杜卫宁，黄凯，李正军（四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川成都610065）

改性纳米炭黑水性色浆/聚氨酯质量比对涂膜性能的影响

杜卫宁，黄凯，李正军*
（四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川成都610065）

摘要：采用一种通过预聚物法制备的包覆改性纳米炭黑水性色浆（WCB），按照不同的质量比与水性聚氨酯（PU）共混成膜，测定了涂膜的色度色差、接触角和力学性能。结果表明，当(PU)颐(WCB)质量比为7颐3时，涂膜的综合性能最佳。随后，采用优选的质量比进行皮革涂饰，测定了皮革涂层的接触角、耐折牢度和耐磨性能等，表明应用改性纳米炭黑水性色浆的皮革涂层的性能均优于商品无酪颜料膏。关键词：炭黑水性色浆；颜料膏；聚氨酯；涂膜；皮革涂饰

引言

颜料膏作为一种着色材料广泛应用于制革工业中的皮革涂饰过程，它具有遮盖能力强，促使皮革表面着色的特点，整饰后的成革表面光亮、色泽艳丽、且透气性好，是一类重要的皮革涂饰材料[1]。

目前，皮革涂饰使用的颜料膏，主要是以酪素和硫酸化蓖麻油为主要成分而制成的有酪颜料膏以及用高分子分散剂分散制得的无酪颜料膏[2]。随着生活水平的提高，人们对革制品的耐磨性、耐湿擦性、卫生性以及抗紫外老化等性能要求更高[3]，亟需具有高耐磨、高耐干湿擦性和力学性能优良的环保型颜料膏，以期提升成革质量，增加皮革制品附加值。

本课题组先前分别采用界面聚合法[4]和预聚物法[5]对炭黑水分散液进行包覆改性制得了一种改性纳米炭黑水性色浆，其中预聚物法改性炭黑水性色浆的综合性能较佳，耐磨性、耐候性、力学性能和黑亮度等性能优于商品无酪颜料膏。在皮革涂饰中，涂膜中的颜料与成膜剂之间的配比对涂饰皮革涂层的性能影响很大，只有合适的配比才能得到综合性能良好的涂层，这对于指导工程师制订涂饰配方具有很大的实际意义[6-7]。由于所获得的改性纳米炭黑粒子表面包覆有聚氨酯层，该包覆层能够有效地控制炭黑粒子表面的亲疏水性，炭黑表面的范德华力、氢键等作用力有所改变，若按照常规颜料膏与成膜剂的配比涂饰成膜，则存在一定的局限性。因此，有必要深入研究该改性纳米炭黑水性色浆与水性聚氨酯成膜剂的质量比对涂膜性能的影响。

为此，本文以商品无酪颜料膏为对照，分别将改性纳米炭黑水性色浆或商品颜料膏与水性聚氨酯按不同质量比共混成膜，研究了涂膜的黑亮度、耐水性、断裂伸长率等以及皮革涂层的耐水性、耐折牢度和耐干湿擦等性能。

1　实验部分

1.1材料及仪器

纳米炭黑水性色浆（WCB），自制；无酪素商品颜料膏（PM），工业级，温州中联化工有限公司；水性聚氨酯（PU），工业级，广东盛方皮革化工有限公司。

BS110S精密天平，北京赛多利斯天平有限公司；X-rite8200色度色差仪，美国爱丽色公司；OCA20高速视频光学接触角测试仪，德国Dataphysics公司；GT-AI-7000S电子拉力机，台湾高铁科技股份有限公司；轻革折裂仪，贝利公司；GJ9E1型皮革颜色摩擦牢度测试仪，浙江余姚轻工机械厂。

1.2试样制备过程

1.2.1改性纳米炭黑水性色浆/水性聚氨酯涂膜的制备

1.2.2涂饰皮革样品的制备

取一张山羊皮坯革沿背脊线对半分开，各半块革样采用WCB或PM按照（PU）∶（WCB）或（PU）∶（PM）质量比为7∶3配好浆料后进行涂饰。待皮革涂层表干后，放于烘箱中，60℃干燥2 h，备用。

1.3性能测试

1.3.1涂膜的色度色差

采用X-rite8200色差仪测试涂膜的色度和色差。测试条件为标准照明，标准光源为D65/10°，观察条件为d/8°，参考光源为F2/10°，测试探头直径为8mm，波长为360～740nm。

1.3.2接触角

采用OCA20高速视频光学接触角测试仪，按坐滴法测试水在涂膜或皮革涂层表面的接触角。微量注射器的滴量为4

μL，每个样品测定5个点，取平均值。

表1　涂膜的色度和色差值

1.3.3力学性能

将涂膜制备成10 mm× 100 mm的哑铃型，采用GT-AI-7000S电子拉力机测定涂膜的断裂伸长率和拉伸强度。拉伸速率为100 mm/min，每个样品测试3次，取平均值。

1.3.4涂层耐折牢度

将涂饰皮样制成80 mm× 50 mm的长方形状，采用轻革折裂仪进行耐折裂测试，记录不同皮样涂层出现裂痕或脱落时的次数。

1.3.5涂层耐干湿擦性

采用GJ9E1型皮革颜色摩擦牢度测试仪对涂饰皮样的耐干湿擦性进行测定。具体步骤为用干衬布、湿衬布（含水70% ～75%）包住摩擦头，统一来回摩擦25个往复后，与标准灰色样卡对照，判定其等级。

2　结果与讨论

2.1水性聚氨酯/色浆涂膜性能分析

2.1.1涂膜的色度色差值

表1为不同纳米炭黑水性色浆与水性聚氨酯质量比的涂膜的色度色差测试结果。由表1可见，随着色浆质量比的增加，涂膜的*和*值均逐渐增加。其中，（PU）∶（WCB）质量比为8∶2时，PU/WCB和PU/PM涂膜的黑亮度最高、色差最小。还可以发现，PU/WCB涂膜的黑度和色差均优于PU/PM涂膜，其原因是包覆改性后的炭黑粒子表面形成了一层聚氨酯有机层，与成膜剂水性聚氨酯的相容性增强，黑亮度增加，色差降低。

2.1.2涂膜的接触角

表2　涂膜的接触角

纯聚氨酯膜的水接触角为75°，不同质量比的涂膜的接触角如表2所示。由表2可知，与色浆或颜料膏混合后的聚氨酯涂膜的接触角均高于纯PU膜；对于PU/WCB涂膜，随着色浆质量的增加，接触角先增大后减小，但变化幅度较小；PU/PM涂膜接触角的变化趋势相似，但变化幅度较大；它们都在质量比为7∶3时，接触角达最大值，但发现PU/WCB膜的接触角比PU/PM膜的高。上述结果说明颜料加入后能够提高涂膜的疏水性，特别是包覆改性的炭黑水性色浆。原因可能是，商品无酪颜料膏采用的分

散剂的亲水性较大，而改性纳米炭黑水性色浆粒子表面的聚氨酯层具有一定的疏水性，在改善与聚氨酯相容性的同时，能够显著提高涂膜的疏水性。

2.1.3涂膜的力学性能

纯聚氨酯膜的拉伸强度为6.40 MPa，断裂伸长率为455.8%，不同质量比的涂膜的接触角如表3所示。由表3可知，对于PU/WCB涂膜，随着色浆质量的增加，抗张强度逐渐减小，均小于纯聚氨酯膜；断裂伸长率先增加后减小，但基本上均高于纯聚氨酯膜，在（PU）∶（WCB）质量比7∶3时，涂膜的拉伸强度较小，断裂伸长率最高，其力学性能最佳；对于PU/PM涂膜，随着颜料膏质量的增加，抗张强度逐渐增加且均高于纯聚氨酯膜，其断裂伸长率则呈下降趋势，均小于纯聚氨酯膜。可见，与WCB共混后的聚氨酯膜较纯聚氨酯膜力学性能增强，而与商品颜料膏共混后的聚氨酯膜的力学性能反而下降。其原因是WCB的炭黑粒子表面包覆含有聚氨酯链段，与商品颜料膏相比，与聚氨酯的相容性更强，在聚氨酯介质中分散得更均匀；另外随着WCB的加入，涂膜中的刚性链段相对减少，拉伸强度减小，断裂伸长率增加。

表3　涂膜的力学性能

2.2皮革涂层性能分析

2.2.1皮革涂层的接触角

表4为改性纳米炭黑水性色浆（WCB）和商品无酪颜料膏（PM）作为着色剂涂饰皮革涂层的接触角测试结果。由表4可知，应用WCB皮革涂层的接触角高于应用PM的，说明应用WCB涂饰得到的成革耐水性较好，与涂膜所得到的结果一致。

表4　涂饰皮样的接触角

2.2.2皮革涂层的耐折牢度

表5为改性纳米炭黑水性色浆（WCB）和商品无酪颜料膏（PM）作为着色剂涂饰皮革涂层的耐折度测试结果。由表5可见，应用WCB的皮革样品涂层弯折次数达到3万次，才出现细微裂痕，而应用PM的皮革样品涂层弯折2万次时，就开始出现裂痕，在2.5万次时，则出现涂层脱离现象。这说明WCB应用于皮革涂饰时效果明显优于PM，其原因主要是WCB表面包覆的聚氨酯层与聚氨酯成膜剂的相容性增强，使炭黑在涂层中的分散性更好，涂层的结合牢度更强。

表6　涂饰皮样的耐干湿擦性能

2.2.3皮革涂层的耐干湿擦性能

表6为改性纳米炭黑水性色浆（WCB）和商品无酪颜料膏（PM）作为着色剂涂饰皮革涂层的耐干湿擦性能测试结果。由表6可知，它们的耐干擦性均较好，为5级；但是，应用WCB的皮革样品涂层的耐湿擦性较好，为4.0～4.5级，而应用PM的皮革样品涂层的耐湿擦性较差，仅为3级。这说明改性炭黑水性色浆用于皮革涂饰时，成革的耐干湿擦性能优于商品颜料膏。

3　结论

由上述研究，我们可以得出如下结论：

（1）改性纳米炭黑水性色浆能够明显改善聚氨酯涂膜的黑亮度，减少色差；提高耐水性；提高断裂伸长率。且在（PU）∶（WCB）质量比为7∶3时，性能最佳。

（2）应用改性纳米炭黑水性色浆涂饰后，皮革涂层的耐折牢度和耐干湿擦性明显优于商品无酪颜料膏。

参考文献：

[1]李正军.制革化工材料综述之四-涂饰材料[J].皮革科学与工程，1995，5 （4）：4-10.

[2]李正军，丁克毅.皮革涂饰剂与整饰技术[M].北京：化学工业出版社，2002.

[3]魏德卿，孙静，董阳，等.汽车座垫革的性能及技术要求[J].西部皮革，2005，26（12）：9-12.

[4]王健，李正军，樊武厚.改性纳米炭黑水性色浆/聚氨酯涂膜的性能研究[J].皮革科学与工程，2012，22（2）：20-25.

[5]王健.改性纳米炭黑水性色浆的制备及应用研究[D].成都：四川大学，2012.

[6]辛中印，白兵，单志华，等.聚氨酯涂饰剂的质量浓度对涂膜性能的影响[J].中国皮革，2003，32（11）：1-7.

[7]张帆，韩向洪，马利辉，等.颜料质量分数对涂膜性能的影响[J].皮革科学与工程，2006，16（2）：26-31.

表5　涂饰皮样的耐折度

*通信联系人，lizhengjun@scu.edu.cn

The Effect of Modified Nano-Carbon Black Waterborne Colorant Paste/PU Mass Ratios on the Properties of Coating Films

DU Wei-ning, HUANG Kai, LI Zheng-jun*
(National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

Abstract:A kind of modified nano-carbon black waterborne colorant paste (WCB) was prepared via encapsulation with pre-polymer method. And then the as-prepared colorant paste and a commercial pigment paste were blended with waterborne polyurethane (PU) at different mass concentration ratios respectively. The colorimetric/chromatic value, contact angle and mechanical properties were characterized. The results showed that the coating films exhibited excellent properties when the ratio of(PU)：(WCB) was 7：3. Subsequently, this suitable ratio was performed for leather finishing in order to determine the contact angle, flexing resistance and abrasion resistance of the prepared leather coat. The obtained results indicated that the leather coat using WCB colorant paste exhibited much better physicochemical properties than that utilizing commercial pigment paste.

Key words:carbon black waterborne colorant paste; pigment paste; polyurethane; coating film; leather finishing

作者简介：第一杜卫宁（1991-），男，硕士研究生，主要从事生物质综合利用的研究，E-mail: wow091008@163.com。

基金项目：四川省科技支撑计划项目（2012FZ0013）

收稿日期：2015-04-16

中图分类号院TS 529.5

文献标志码院A

文章编号：1671-1602（2015）12-0008-04