张亚男, 党蓓君, 李运涛, 黄文欢, 关　琳, 郝文强, 殷海菊

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安　710021)



三重氢键作用力构筑的4-(1,2,4-三氮唑-亚甲基)苯甲酸超分子聚合物的合成与晶体结构

张亚男, 党蓓君, 李运涛, 黄文欢, 关琳, 郝文强, 殷海菊

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安710021)

摘要：为构造新型配位聚合物选择良好配体，以便合成新型超分子聚合物，本文以4-(1,2,4-三氮唑-亚甲基)苯甲酸为基元，在水热持续升温170 ℃并加入适量DMF的溶剂体系条件下，得到了无色透明棒状超分子聚合物[C10H9N3O2]n，并通过X射线单晶衍射、元素分析、红外分析、X射线粉末衍射和荧光等对其结构与性能进行了表征.X射线单晶衍射结构表明：聚合物是由三重氢键(一个强N-H…O和两个弱C-H…O)构筑的三维网络状结构；聚合物为单斜晶系，P21空间群，晶胞参数为a=4.319 6(10)Å、b=19.101(5)Å、c=5.830 8(13)Å、V= 479.55(19)Å3、Dspan=1.407 g·cm-3、Z=2.

关键词：4-(1,2,4-三氮唑-亚甲基)苯甲酸; 聚合物; 配体; 氢键

0引言

超分子化学与建筑在共价键基础上的分子化学差别较大.超分子化学不是简单的分子聚集，故其结构特性不是其组分分子性质特征的集合，而是受分子间相互作用的影响产生了许多新的特性.通过这种分子间的弱相互作用力进行分子识别和分子自组装而形成了结构有序的超分子，己在化学、物理、生物、材料等高度跨学科的领域中得到了迅速发展.因其突破了传统共价键的结合，故引起了广泛的科学关注[1-4].在超分子化学中，分子间非共价键的可逆性及方向性相互作用组成了重复单元并达到一定的聚合度.这类通过非共价键相互作用而形成的聚合物被称为超分子聚合物.

氢键作为一种非共价键，其形成可定性地理解为A、H和D之间、三中心的以静电力为主的一种相互作用力.经典的氢键中的A、D通常是电负性大、半径小的F、O、N等原子[5,6].随着人们对氢键本质的不断探索,氢键概念已不再定义为具有较大电负性的F、O或N原子与H原子之间的相互作用.在某些化合物的晶体结构中，不仅存在着N-H…O和O-H…O等强氢键作用.而且还受到弱的C-H…O氢键的影响[7-9].此外，氢键型超分子聚合物已作为功能材料而被广泛应用, 并通过多重氢键阵列, 形成与其它非共价键相互作用的超分子聚合物，或与过渡金属、稀土金属、主族金属等进行配位，形成结构新颖、功能多样的金属有机框架(MOFs)材料.

金属有机配位聚合物由于其丰富的空间结构及在光、磁、电、催化等领域的广泛应用前景，而成为了配位化学和材料化学领域的研究热点之一.在过去的几十年里，大量的具有不同维数和连接模式的MOFs被成功地设计并合成出来.而在配位聚合物的合成过程中，配体对调控体系结构维度方面的作用不可小觑.因此，对配位聚合物配体的研究亦成为近年来广泛关注的热点[10-14].

众所周知, 五员的含氮杂环(吡唑、咪唑、三氮唑和四氮唑等)是一类在分子识别领域中具有重要意义的最简单的有机配体[15,16].4-(1,2,4-三氮唑-亚甲基)为既含有羧酸又含有三氮唑基团的半刚性化合物,比三氮唑本身更适合作为桥连配体用来建构新型结构的配位聚合物.

基于以上原因，本实验以4-(1,2,4-三氮唑-亚甲基)苯甲酸为基元，研究了其在水热170 ℃条件下通过两种强弱不同的氢键作用(N-H…O、C-H…O)形成的二维层状超分子聚合物[TMBA]n.二维层与层之间在C-H…O弱作用力下形成三维网络结构.并利用X射线单晶衍射仪对聚合物的结构进行了表征，此外，还利用元素分析、红外光谱、X射线粉末衍射和荧光等对所得聚合物进行了性质表征.

在本实验中，氢键从分子到合成子，再到超分子聚合物的自组装过程见图1[17]所示.

分子

官能团　　　　　　　　合成子

官能团　　　　　　　　合成子

官能团　　　　　　　　合成子

聚合物图1　聚合物的自组装过程

1实验部分

1.1　试剂与仪器

本实验所用的主要试剂和仪器分别如表1和表2所示.

表1　试剂列表

表2　仪器列表

1.2　聚合物[TMBA]n的合成

在室温下，将TMBA(0.05 mmol，0.010 2 g)溶于9 mL水中,在加热条件下不断搅拌，待其完全溶解后转入25 mL聚四氟乙烯内胆瓶中，并加入0.05 mL的DMF盖紧瓶盖摇匀使其充分混合，待容器中溶液变澄清，盖紧瓶盖放入反应釜中，运用程序升温烘箱, 将其以5 ℃/h的速度升温至170 ℃，持续恒温加热72 h，再以5 ℃/h的速度降至常温，得到无色透明块状晶体，晶体过滤后，经过DMF/H2O(混合比1∶1)溶液进行洗涤三次，室温晾干，获得产物，产率为62%.

分子式[C10H9N3O2]n, 元素分析(%)如下：理论计算值：C 59.10， H 4.46， N 20.68； 实验值：C 59.06，H 4.43，N 20.74.

1.3　聚合物晶体结构的测定

选取上述合成的尺寸大小合适、形状规则的晶体样品，在室温下置于Bruker SMART-APEXII CCD X-射线衍射仪上，用经过石墨单色器单色纯化的 Mo-Kα射线(λ=0.071 073 nm)，以ω扫描方式进行扫描，收集衍射数据 ，全部强度数据经Lp校正和吸收校正;晶体结构用直接法通过SHELXTL软件解得[18].全部非氢原子坐标、各向异性温度因子和氢原子坐标、各向同性温度因子经全矩阵最小二乘法F2精修修正至收敛.所有计算均用SHELXTL-97程序包完成[19].

聚合物的晶体学数据列于表3中;聚合物氢键的键长与键角数据列于表4中;聚合物的主要键长和键角数据列于表5中.

表3　聚合物的晶体学数据

R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|

wR2=[∑w(Fo2-Fc2)2/ ∑w(Fo2)2]1/2

表4　聚合物氢键的数据

等价原子的对称性变换: a:-x+1,1/2+y,-z+2; b:-x+2,y-1/2,-z+2;c:1-x,y-1/2,3-z

表5　聚合物的主要键长数据和键角数据

续表5

2结果与讨论

2.1　聚合物的晶体结构

聚合物基元4-(1,2,4-三氮唑-亚甲基)苯甲酸(TMBA)的结构如图2所示.其中包含一个苯环，其对位分别被一个羧基和1,2,4-三氮唑-亚甲基占据.X-射线单晶衍射结果表明,聚合物中存在着 N-H…O和C-H…O两种氢键,基元TMBA上-COOH的O(1)和O(2)与三氮唑基团上的N(3)、C(9)、C(10)等五者都参与了氢键的构筑,分别形成了N(3)-H…O(1)、C(9)-H…O(2)、C(10)-H…O(2)三重氢键.查阅相关文献得知，聚合物氢键的键长键角(如表5所示)与所报道的数据相互匹配[20,21].

图2　基元4-(1,2,4-三氮唑-亚甲基)苯甲酸(TMBA)的结构图

如图3(a)所示，基元上的N(3)通过N-H…O氢键与相邻未脱质子的羧基O(1)连接成Z字形无限链;图3(b)和图3(c)分别显示了基元上的羰基氧O(2),同其临近的基元三氮唑基团上的C(C(9)、 C(10))分别形成了C(9)-H…O(2)、C(10)-H…O(2)氢键，呈沿a轴方向伸展的Z字链和反Z字链.它们之间通过同一基元连接成带有孔道的类梯子型结构,如图3(d)所示，其中所形成的孔道大小为9.459*5.312Å2(尺寸包含原子的范德华半径).

在三重氢键共同作用下，所形成的各个链状结构平行于bc平面且向b轴方向无限延伸构筑出了2D波浪面状结构,如图4所示.平行于bc面且沿b轴方向延展的2D网络, 在C(9)-H…O(2)氢键作用下沿a轴方向又继续堆积排列形成3D网状结构, 由此得出ab平面与ac平面的新颖结构，如图5所示.

(a)N-H…O氢键延伸的Z字链

(b)C(9)-H…O(2)氢键延伸的反Z字链

(c)C(10)-H…O(2)氢键延伸的Z字链

(d)C-H…O弱氢键形成的带有孔道的类梯子型结构图3　不同氢键作用下形成的一维无限链状结构

图4　基元通过氢键平行于bc平面延伸出的二维波浪状平面(虚线表示氢键)

(a)沿ab面延伸

(b)沿ac面延伸图5　沿ab面和ac面延伸的三维网络结构图

2.2　聚合物的红外光谱分析

为了进一步对聚合物的结构及性质进行表征，采用傅里叶红外光谱对所合成聚合物进行了红外光谱(FT-IR)的测定.其红外数据如图6中a曲线所示.(KBr,cm-1):3 456(m)、3 116(m)、3 037(w)、2 991(w)、2 788(w)、2 507(m)、1 930(m)、1 695(s)、1 515(m)、1 433(m)、1 272(s)、1 217(m)、1 131(m)、1 102(w)、1 014(w)、856(w)、725(s)、503(w).其中，3 456和3 116归属为O-H和N-H的伸缩振动；3 037、2 991和2 788归属为CH2和CH的伸缩振动；1 900峰归属为COOH的伸缩振动；1 695归属为C=O的伸缩振动；1 515、1 433和1 272归属为CH2的弯曲振动.

红外光谱表明，聚合物中含有-COOH，-N-H，-CH2-,-C=O等基团，这与X射线单晶衍射仪测得的结构相吻合.为了进一步确定聚合物的组成，同时对TMBA基元也进行了FT-IR测定，如图6中b曲线所示.可对比得出：聚合物[TMBA]n与基元TMBA的出峰位置基本一致.故可得出结论：聚合物[TMBA]n的形成确实来源于TMBA基元.

图6　聚合物[TMBA]n与基元TMBA的FT-IR谱图

2.3　聚合物的X-射线粉末衍射分析

为了表征样品纯度，在室温下对配合物样品的晶体粉末进行了X-射线粉末衍射测试(PXRD)，其分析结果如图7所示.观察PXRD图谱数据，其实验观测值和理论模拟值的出峰位置基本上吻合，但峰强度有些差别.这归因于在进行性质测定时，某些角度的衍射太强而导致峰值较高将其它位置的衍射峰压低.以上因素并不影响分析的结果.根据峰位置的吻合程度，可得出结论：该样品是单一晶相，可进行后续分析测试.

图7　X-射线粉末衍射分析谱图对比

2.4　聚合物的荧光分析

为了进一步研究[TMBA]n的潜在应用价值，在室温下，对[TMBA]n及TMBA基元的固体荧光进行了测定，其结果如图8所示.聚合物[TMBA]n及TMBA基元均在280 nm处激发，聚合物[TMBA]n在436 nm附近有发射峰，而TMBA基元在418 nm附近有发射峰.根据文献[22-24]可知聚合物出峰，发生一定红移，这是由于聚合物中基元与基元之间的协同作用而产生，聚合物 [TMBA]n的发光机理可归因于基元内部π*→π 的电子跃迁.

图8　聚合物及其基元的荧光光谱

3结论

本实验以4-(1,2,4-三氮唑-亚甲基)苯甲酸为基元，运用水热合成方法合成了含有三重氢键的3D网络结构聚合物[TMBA]n,并对其结构与性能进行了研究与表征.由于TMBA基元自身含有N及O原子，故对其在氢键作用下结合的超分子聚合物结构进行研究，可为设计和调控更为稳定新颖、具有功能性的金属有机骨架化合物提供了依据.无疑，对4-(1,2,4-三氮唑-亚甲基)苯甲酸聚合物的研究具有潜在价值.

参考文献

[1] Uwe H.F.Bunz.Poly(aryleneethynylene)s:Syntheses,properties,structures,and applications[J].Chemical Reviews,2000,100(4):1 605-1 644.

[2] Rint P.Sijbesma,Felix H.Beijer.Reversible polymers formed from self-complementary monomers using quadruple hydrogen bonding[J].Science,1997,5 343(278):1 601-1 604.

[3] Santis G.De.,Fabbrizzi L.,Licchelli M.,et al.Molecular recognition of carboxylate ions based on the metal-ligand interaction and signaled through fluorescence quenching[J].Angewandte Chemie International Edition,1996,35(2)：202-204.

[4] Shiva Hojaghani,Moayed Hosseyni Sadr,Ali Morsali.Sonochemical synthesis of a cobalt(II) coordination polymer nano-structure with azo ligand:A new precursor for preparation pure phase of Co3O4nanostructure[J].Journal of Neurosurgery,2013,3:109-114.

[5] Chujun Chen,Xiaoping Ye,Jinying Gao,et al.Auxiliary ligand-directed synthesis of four novel functional supramolecular metal-organic frameworks from 1-D chains to 3-D architectures[J].Inorganic Chem.Commun.,2013,29(3):4-10.

[6] 张亚男，党蓓君，黄文欢,等.氢键作用下构筑的双(2-羧乙基)异氰尿酸酯超分子聚合物[J].陕西科技大学学报(自然科学版),2015,33(4)：84-88.

[7] 邓玉恒,王双研,刘娟,等.通过氢键构筑的含3-硝基邻苯二甲酸的层状超分子化合物[J].化学学报,2007,65(9)：809-815.

[8] Simona Galli,Norberto Masciocchi.Enclosing the functional properties of pyrazolato-based coordination polymers within a structural frame:The role of laboratory X-ray powder diffraction[J].Powder Diffraction，2013,28(2):106-125.

[9] Linus Pauling.The nature of the chemical bond-1992[J].Chem.Educ.,1992,69(7):519-521.

[10] Shengchun Chen,Mingyang He,Kang Yan,et al.A self-assembled porous Zn(II) metal-organic framework based on fluorinated bis-pyridinecarboxamide derivative ligand:Synthesis,structure and properties[J].Inorganic Chemistry Communications,2007,14(10):451-454.

[11] Alexandre De Oliveira Legendre,Antonio Eduardo Mauro,Milene Aparecida Rodrigues De Oliveira,et al.A three-dimensional network constructed from the assembly of 1,3-diaminopropane-copper(II) and tetracyanopalladate(II) moieties[J].Inorganic Chemistry Communications,2008,11(9):896-898.

[12] Feilong Hu,Zhenming Shen.Solvothermal synthesis and characterizations of three coordination polymers based on multicarboxylate ligand[J].Science,2012,21(5):155-159.

[13] Warren R.Knapp,Ronald M.Supkowski,Robert L.La Duca.Synthesis and structure of a copper sulfate/kinked organo diimine coordination[J].Inorg.Chem.Commun,2008,11(10):1 276-1 279.

[14] Fei Li,Yao Kang,Yumei Da,et al.Rare 5-connected BN topology in homochiral Cd(II) camphorate with 2-(4-pyridyl)benzimidazole.inorg[J].Chem.Commun,2011,14(12):228-230.

[15] Fang Zhili,Nie Qixiang,Zheng Shengrun,et al.Two lanthanide coordination polymers derived from 4-(1H-1,2,3-Triazol-1-yl) benzoic acid:Synthesis,crystal structures,and fluorescence[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2014,30(7)：1 503-1 510.

[16] Zhang Maolin,An Yanyan,Yin Mingcai,et al.Synthesis and characterization of two new 2D coordination polymers of Co(II), Ni(II) based on 4H-1,2,4-Triazole-4- acetic acid[J].Chemical Research and Application, 2009, 21(6)：817-823.

[17] Lei Liu,Weihong Mi,Ce Hao,et al.Theoretical studies on how excited state hydrogen and coordination bonds affect luminescent properties of metal organic framework Cu4(L)4·2EtOH[J].Inorg.Chem.Commun,2013,31(5):69-73.

[18] Sheldrick G.M.Program for the refinement of crystal structures[M].Germany:University of Göttingen,1997.

[19] Sheldrick G.M.Program for area detector.absorption correction[M].Germany:University of Göttingen,2002.

[20] Geng Geng Luo,Sheng Hui Wu,Qing Hua Zhao.Water helicate (H2O)5hosted by a novel 2D coII-coordination framework with left and right-handed helical units[J].Inorg. Chem.Commun,2012,20:290-294.

[21] Joseph H.Nettleman,Laura K.Sposato,Robert L.La Duca.A divalent cadmium coordination polymer featuring a complex tetranodal 3-D topology and hexadecameric water clusters[J].Inorg.Chem.Commun,2011,14(5):711-714.

[22] Tongliang Hu,Ruoqiang Zou,Jianrong Li,et al.d1 0Metal complexes assembled from isomeric benzenedicarboxylates and 3-(2-pyridyl)pyrazole showing 1D chain structures:Syntheses,structures and luminescent properties[J].Dalton Transaetions,2008,10(3),1 302-1 311.

[23] Zhang Yanan,Dang Beijun,Hai Xiao,et al.Syntheses and crystal structures of Co(II) coordination polymers constructed from a flexible 5,5′-dithiobis(2-nitrobenzoic acid) ligand[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2014,30(8):1 931-1 937.

[24] Li Yuntao,Hai Xiao,Liu Xia,et al.Synthesis,crystal structure and luminescent property of Zn(II) polymer coordination based on 6,6′-dithiodinicotinic acid[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2013,29(11):2 475-2 479.

Syntheses and crystal structures of polymers 4-(1,2,4-triazol-yl)

methyl-benzoic acid based on triple hydrogen bonds interactions

ZHANG Ya-nan, DANG Bei-jun, LI Yun-tao, HUANG Wen-huan,

GUAN Lin, HAO Wen-qiang, YIN Hai-ju

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Techology, Xi′an 710021, China)

Abstract:In order to choose appropriated ligand constructed newly coordination polymer and synthesize novel structure of supramolecular polymers，[C10H9N3O2]n,a colorless rod-like crystal supramolecular polymers based on 4-(1,2,4-triazol-yl)methyl-benzoic acid units,which was under the condition of persistent overheating to 170 ℃ hydrothermal with the system of appropriate DMF had been synthesized and characterized by X-ray single crystal diffraction,elemental analysis,IR spectra,X-ray powder diffraction and phosphorescent emissions.X-ray single crystal analysis of polymers shows a 3D supermolecular network by triple hydrogen bonds which was one strong N-H…O hydrogen bond and two kinds C-H…O hydrogen bonds.The structure parameters were analyzed as follows:monoclinic,P21,a=4.319 6(10)Å,b=19.101(5)Å,c=5.830 8(13)Å,V= 479.55(19)Å3,Dspan=1.407 g·cm-3,Z=2.

Key words:4-(1,2,4-triazol-yl)methyl-benzoic acid; polymers; ligands, hydrogen bond

作者简介:张亚男(1985-)，女，山东菏泽人，讲师,博士，研究方向：配位聚合物、功能材料

基金项目：国家自然科学基金青年项目(21401121); 陕西省科技厅科学技术发展研究计划项目(2014JQ2061); 陕西省教育厅专项科研计划项目(15JK1109)； 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ11-22)

*收稿日期:2015-07-30

中图分类号：TQ311

文献标志码：A

*文章编号：1000-5811(2015)06-0088-06