王海军， 李金祥， 王学川

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安　710021; 2.陕西农产品加工技术研究院， 陕西 西安　710021)



聚偏氟乙烯/端羟基多壁碳纳米管共混体系的结晶

王海军1,2， 李金祥1,2， 王学川1,2

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安710021; 2.陕西农产品加工技术研究院， 陕西 西安710021)

摘要：采用偏光显微镜(POM)、扫描电子显微镜(SEM)和广角X射线衍射仪(WAXD)等分析手段，研究了聚偏氟乙烯/端羟基多壁碳纳米管(PVDF/MWCNTs-OH)共混体系在不同配比和结晶温度下的结晶形貌及晶体结构变化，并探索了端羟基多壁碳纳米管对聚偏氟乙烯晶相间相转变行为影响的规律.结果表明：纯PVDF在低温下形成尺寸较大的α相球晶，高温时γ相球晶的含量和尺寸同时增大；在相同的温度下向PVDF中加入MWCNTs-OH后，PVDF的成核密度明显增大并导致球晶尺寸减小，表明MWCNTs-OH对PVDF具有强烈的异相成核作用.添加MWCNTs-OH前后PVDF折叠链片晶的扭转方式发生了根本性改变，促进了PVDF的α相球晶到β相晶体结构的转变，其中MWCNTs-OH加入后PVDF的α相球晶含量有减少趋势，β相含量增加明显.

关键词：聚偏氟乙烯; 端羟基多壁碳纳米管; 结晶; 片晶形貌

0引言

聚偏氟乙烯Poly(Vinylidene Fluoride)，简称PVDF，是一种半结晶、线型的聚合物 .根据制备条件的不同，PVDF可拥有α、β、γ、δ及ε5种晶型[1]，其中以α和β晶型较为常见，α晶型的PVDF力学性能优异，β晶型是PVDF重要的结晶形式，由于其拥有良好的压电性、介电性和热释电性等特殊性能，广泛应用于光电、热敏、压敏等换能器传感器件，在材料科学领域引起人们的特别关注[2,3].因而如何制备β相晶型的PVDF薄膜成了国内外学者研究的重点.β相可以通过特殊的方式制得，高压电场极化、比如机械拉伸[4,5]，加入纳米粒子[6]或者溶液结晶都能[7]促进β相PVDF的生成.

多壁碳纳米管(MWCNTs)由于其较大的长径比和比表面积，使其成为极具吸引力的纳米填料，可促使聚合物复合材料拥有非凡的机械强度和良好的加工性能[8].研究发现将单壁碳纳米管均匀分散在PVDF及其共聚物中，随单壁碳纳米管含量的增加，PVDF结晶形态发生由α相向β相转变,因此复合材料的压电、热电性能都有所改善[6].多壁碳纳米管对于结晶性聚合物是一种有效的成核剂.另外多壁碳纳米管不仅可以加快聚合物的结晶，也因为成核作用而促使形成小尺寸球晶的生成.然而当多壁碳纳米管的含量相对较高时，由于聚合物与碳纳米管以及纳米管和纳米管之间很强的相互作用，极大地限制了聚合物的运动，不利于晶体的生长[9,10].这对制备β相含量占优的压电薄膜具有重要的实践指导意义.

本文拟采用流延成膜熔融重结晶的方法制备聚偏氟乙烯/端羟基多壁碳纳米管复合薄膜，并对复合薄膜的结晶形貌和晶体结构进行研究.

1实验部分

1.1　实验仪器及原料

主要实验仪器及试剂分别如表1和表2所示.

表1　实验仪器

表2　实验试剂

1.2　样品制备

本实验制备PVDF/MWCNTs-OH共混复合薄膜材料，以DMF为共溶剂.首先将MWCNTs-OH原料真空干燥3天后取出，按照不同配比称取MWCNTs-OH样品若干克于不同的容量瓶中，以DMF为分散介质，超声分散1 h后得到MWCNTs-OH的DMF溶液；再将溶解好的PVDF/DMF溶液与经超声分散后的MWCNTs-OH/DMF溶液在100 mL的锥形瓶中混合，磁力搅拌30 min，继续超声分散2 h使共混溶液中的碳纳米管均匀分散于PVDF的DMF溶液中；再使用一次性的塑料滴管分别吸取不同配比(0.2%、0.4%、0.6%)的PVDF/MWCNTs-OH共混溶液，在载玻片上滴取小滴溶液，在60 ℃恒温热台上加热10 min，溶剂挥发成膜；再将薄膜转至200 ℃的恒温热台，熔融10 min，消除热历史；取出熔融后的薄膜，快速置入155 ℃和160 ℃的恒温热台中培养结晶足够的时间，使其完全结晶.制备好样品薄膜后通过偏光显微镜(POM)、场发射扫描电镜(SEM)、X射线衍射(WAXD)等表征手段对薄膜的晶型形貌和片晶结构进行表征.

1.3　测试方法

共混体系的结晶形貌使用Olympus BX51型偏光显微镜观察，照相系统为Pansonic230CCD.片晶形貌使用日立S-4800型扫描电子显微镜观察，加速电压为0~30 V，分辨率为3.0 nm.WAXD测试采用DPMA2200PC(日本理学株式会社)，电压为40 KV，电流为40 mA，铜靶Kα，扫描速率为2 °/min，扫描范围为5 °到50 °，步长为0.02 °.

2结果与讨论

2.1　结晶温度对PVDF/MWCNTs-OH结晶形貌的影响

首先，研究了结晶温度对PVDF/MWCNTs-OH共混体系球晶形貌和晶体结构的影响.图1为在155 ℃和160 ℃下PVDF/MWCNTs-OH共混薄膜的结晶形貌图.图1(a)、(b)分别为纯的PVDF在155 ℃和160 ℃时的结晶形貌.当结晶温度较低如155 ℃时，球晶的成核密度高，最终形成的球晶尺寸较小，该温度下所形成的是具有很强双折射现象的α晶型球晶.当结晶温度为160 ℃，随着结晶温度的升高，PVDF的球晶成核密度降低，球晶尺寸增大，这是因为结晶温度越高，分子链的活动能力越强，结晶成核变得困难.图1(c)、(d)所示，MWCNTs-OH的含量分别为0.4%时PVDF/MWCNTs-OH在155 ℃和160 ℃下的结晶形貌.由图可以看出,当加入MWCNTs-OH后其起到了成核剂的作用，成核点增多，球晶尺寸减小，但是球晶尺寸的大小主要是受结晶温度的影响.与纯的PVDF受温度影响规律相似，结晶温度较低时球晶的成核密度很高，主要形成的是α晶型，当结晶温度提高到160 ℃时球晶的尺寸变大，晶核密度减少.

因此从图1可知，在155 ℃和160 ℃下PVDF/MWCNTs-OH的结晶形貌除了受温度的影响外，MWCNTs-OH的含量在一定程度上也影响着其结晶形貌，可以明显看出其球晶尺寸受成核密度的影响.上述结果充分说明，结晶温度对PVDF/MWCNTs-OH共混体系的晶型形貌有着重要影响，除了增大MWCNTs-OH组分的比例之外，还应适当提高结晶温度；但是过高的结晶温度又会极大程度上降低PVDF的球晶生长速率.接下来，我们将继续深入研究MWCNTs-OH组分含量对PVDF/MWCNTs-OH共混体系的晶型形貌影响.

(a)PVDF(155 ℃)

(b)PVDF(160 ℃)

(c)PVDF/MWCNTs-OH(155 ℃、0.4%)

(d)PVDF/MWCNTs-OH(160 ℃、0.4%)图1　PVDF/MWCNTs-OH在不同温度结晶下的偏光形貌图

2.2　共混配比对共混体系结晶形貌的影响

本实验研究了在155 ℃结晶时不同配比的PVDF/MWCNTs共混物球晶形貌和晶型结构.图2为不同配比的PVDF/MWCNTs-OH共混体系在155 ℃下结晶的POM图.由图2可以看出在加入改性后得到的MWCNTs-OH在共混体系中对PVDF的成核及晶体生长具有较强的影响作用.

(a)PVDF/MWCNTs-OH(155 ℃、0.2%)

(b)PVDF/MWCNTs-OH(155 ℃、0.4%)

(c)PVDF/MWCNTs-OH(155 ℃、0.6%)图2　PVDF/ MWCNTs-OH不同共混百分比在155℃下结晶的偏光形貌图

图2(a)所示为MWCNTs-OH含量是0.2%时的球晶形貌，随着MWCNTs-OH的加入，PVDF球晶成核密度明显增大，球晶尺寸减小，球晶完善程度降低，且随着MWCNTs-OH含量的增加，这种变化趋势越来越明显.图2(b)所示，当共混体系内MWCNTs-OH的含量由0.2%提高到0.4%时，成核密度明显增大，共混体系中的PVDF的球晶尺寸明显减小，球晶已经不完整，成为碎晶，球晶边界难以分辨，主要原因在于MWCNTs-OH在PVDF结晶过程起到异相成核作用，含量增加时异相成核点也增多，使得晶体在生长的过程中相互限制，从而球晶尺寸减小，晶体不完善.当MWCNTs-OH的含量继续增加到0.6%时，如图2(c)所示样品颜色变得较黑，球晶尺寸增大，MWCNTs-OH覆盖了部分晶体，光线通过较少，偏光照片中看到球晶较稀疏.这是因为MWCNTs-OH易于团聚，在其含量达到一定值后，含量已经趋近于饱和，使得其不能很好的超声分散于PVDF的DMF溶液中导致碳纳米管重新团聚，不能有效起到成核点作用，从而减弱了异相成核作用，并且覆盖于晶体上方导致颜色较暗.

总的来说MWCNTs-OH的异相成核作用显著，它的存在及含量对PVDF基体的球晶形态产生巨大影响，这也将对PVDF/MWCNTs-OH复合材料的其他性能产生深远影响.

2.3　PVDF/MWCNTs-OH共混体系结晶形貌的SEM分析

图3(a)为纯的PVDF球晶的片晶形貌,图3(b)为图3(a)中白圈区域放大图.图3(c)为在加入MWCNTs-OH后PVDF/MWCNTs-OH球晶的片晶扭转形貌图，图3(d)是图3(c)白色圆圈区域的放大图.由图3(a)和(b)可以明显看到，纯的PVDF出现协同扭转的环带状结构，是PVDF的α型球晶的形貌.

由图3(b)可知α型球晶是由尺寸更小的片晶组成的.在α型球晶内部，从偏光形貌图中看到的明暗相间的环带结构是由片晶的周期性扭转造成的.可以看出，片晶在生长过程中，发生从“竖立”到“平躺”的扭转，并且这种扭转是协同性的.正是这种协同和周期性的扭转，导致它们对光的折射率也发生周期性变化，从而出现了POM视野中明显的环带结构.由图3(c)PVDF/MWCNTs-OH共混物片晶结晶形态可以看出，加入MWCNTs-OH后其片晶形貌发生了明显变化，这说明引入MWCNTs-OH后改变了PVDF的α相晶体的生长方式，使其发生其他形式的片晶扭转.从图3(d)可以看到MWCNTs-OH均匀地分散在基体PVDF中，其中部分MWCNTs-OH镶嵌在基体中，极少量的MWCNTs-OH从基体中拔出，表明MWCNTs-OH与基体PVDF之间存在着很好的界面黏结作用.这与POM的观察得到结果一致.

(a)PVDF(倍数200K)

(b)PVDF(倍数80K)

(c)PVDF/MWCNTs-OH(0.4%)(倍数20K)

(d)PVDF/MWCNTs-OH(0.4%)(倍数80K)图3　PVDF和PVDF/MWCNTs-OH的扫描电镜图

MWCNTs-OH分布于PVDF片晶之间，促使了片晶的三维扭转，这样的扭转在一定程度上是受制于MWCNTs-OH的加入，是在PVDF结晶过程中MWCNTs-OH的前驱阻力诱导造成的.PVDF包覆于碳纳米管的周围，形成了竖立扭转的晶体形貌，这导致PVDF的晶相发生了转变，有可能是β晶相，也有可能是γ晶相.在后续研究中将通过X射线扫描(WXRD)深入分析在加入MWCNTs-OH后其诱导形成的“竖立”三维状的扭转片晶是何种晶型.

图4　PVDF/MWCNTs-OH (0.4%)成核机理图

经过改性后的端羟基碳纳米管(MWCNTs-OH)，在其多层纳米管壁上有丰富的羟基(-OH)基团.如图4所示,当MWCNTs-OH加入到PVDF中后，经过超声分散，熔融重结晶，-OH与PVDF分子链-(CH2-CF2)-上的-H之间形成微弱氢键作用造成-(CH2-CF2)-分子链的扭转从TGTG构象诱导形成TTT构象的β相片晶[11].从电镜扫描图也可以明显看出，MWCNTs-OH被PVDF包覆并且对其形貌上产生诱导作用.

2.4　PVDF/MWCNTs-OH共混体系结晶形貌的WAXD分析

图5为PVDF/MWCNTs-OH结晶的WAXD图谱.由图5可以看出，根据对比可以发现，PVDF/MWCNTs-OH共混体系的曲线在2θ=20.7 °处出现了β晶型(200)晶面的衍射峰，然而纯的PVDF在2θ=18.2 ° 和2θ=20.3 °出现了α晶型(020) 晶面的较强衍射峰[12,13]，在2θ=20.7 °并未出现新的衍射峰，这充分说明PVDF/MWCNTs-OH共混体系出现的β晶型(200)晶面的衍射峰正是引入的MWCNTs-OH诱导产生的.这也从侧面反映了从SEM图中看到的不同于α片晶的扭转片晶构象在很大程度上是β晶型构象.PVDF/MWCNTs-OH共混体系在2θ=18.2 °和2θ=20.3 °处没有出现α晶型(020)晶面的衍射，表明在共混体系中一部分α晶型受到抑制含量减少，β相晶型增多，主要是由于MWCNTs-OH的引入，提供了更多的异相成核点和诱导成核基底， TGTG构象的α片晶在生长过程中分子链受到限制和阻碍的作用力，这样的力促进了TGTG构象的α片晶扭转相变形成TTT构象的β相片晶.

图5　PVDF和PVDF/MWCNTs-OH(0.4%)的WAXD图

由以上分析得知，将PVDF/MWCNTs-OH与PVDF共混，PVDF/MWCNTs-OH的异相成核作用明显，随着PVDF/MWCNTs-OH含量的增加PVDF球晶尺寸减小.共混后的PVDF球晶形貌受结晶温度和共混配比的影响,在加入MWCNTs-OH后纳米粒子促进了PVDF球晶的α相晶体向β相晶体的转变.

3结论

(1)结晶温度和共混配比决定PVDF/MWCNTs-OH共混复合薄膜中PVDF球晶的尺寸以及晶体类型，其中MWCNTs-OH的含量对晶体形貌和球晶尺寸有较大的影响，MWCNTs-OH有明显异相成核作用，且随着MWCNTs-OH含量的增多PVDF的球晶尺寸减小.当含量提高到一定程度后，球晶尺寸反而增大，不利于晶体的生长.

(2)在加入MWCNTs-OH后纳米粒子促进了PVDF球晶的α相晶体向β相晶体的转变.通过SEM可以观察到在此情况下折叠连片晶发生了区别于纯的PVDF的α相晶型的新的构象扭转，通过WXRD可知这种新的扭转构象是β相片晶.

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Crystalline morphology and phase transformation behavior

of poly(vinylidene fluoride)/hydroxy-multi-walled

carbon nanotubes blends

WANG Hai-jun1,2, LI Jin-xiang1,2, WANG Xue-chuan1,2

(1.Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China； 2.Shaanxi Research Institute of Agricultural Products Processing Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:In this article,study poly(vinylidene fluoride)/hydroxy-multi-walled carbon nanotubes (PVDF/MWCNTs-OH) blends of crystalline morphology and crystal structure at different temperature and different mass ratio by means of polarizing optical microscope (POM) and scanning electron microscope (SEM).And also explores the hydroxyl-terminated multi-walled carbon nanotubes on the PVDF crystalline phase transition behavior influence.The results showed that: at low temperature, the largeα-phase PVDF spherulites are formed,but at high temperatureγphase content and size of the spherulites is increased.At the same temperature,MWCNTs-OH is added to the PVDF,case nucleation density was significantly increased but spherulite size decreased,so MWCNTs-OH on PVDF had a strong heterogeneous nucleation effect;PVDF lamellae folded chain has undergone a fundamental change after adding MWCNTs-OH,it promotes the transformation of crystal structure ofα-phase toβ-phase of PVDF,and content ofα-phase has a decreasing trend howeverβ-phase increased significantly.

Key words:poly(vinylidene fluoride); hydroxy-terminated multi-walled carbon nanotubes; crystallization; lamellar morphology

作者简介:王海军(1978-)，男，山东东平人,副教授，博士，研究方向:高分子材料结构与性能

基金项目：国家自然科学基金项目(21204045)； 陕西省科技厅科研创新团队计划项目(2013KCT-08)； 陕西科技大学科研创新团队计划项目(TD12-04)

*收稿日期:2015-08-23

中图分类号：O793

文献标志码：A

*文章编号：1000-5811(2015)06-0082-06