杨　池,张　丹,翁凌燕,陶慧敏,姚玲燕

(南通大学药学院，江苏 南通 226001)



钴镍/碳纤维传感电极的制备及其对邻苯二酚含量的测定

杨池,张丹,翁凌燕,陶慧敏,姚玲燕

(南通大学药学院，江苏 南通 226001)

摘要：以钴镍盐为前驱体，采用溶胶-凝胶法在碳纤维(CF)上原位制备了钴镍纳米材料Co-Ni/CF，采用电化学方法研究了邻苯二酚在Co-Ni/CF电极上的电化学性能。结果表明，Co-Ni/CF电极对邻苯二酚具有良好的电催化特性，邻苯二酚浓度在1~3 mmol·L-1范围内与还原峰电流呈良好的线性关系，相关系数为0.99239，检出限为1.9×10-8mol·L-1，该方法具有灵敏度高、线性范围宽、稳定性好等特点，可用于邻苯二酚含量的测定。

关键词：邻苯二酚;钴镍;碳纤维；传感电极

邻苯二酚及其衍生物是自然界中一类重要的多酚类化合物，广泛存在于高等植物中。邻苯二酚可通过自氧化作用形成活性氧基团，对神经细胞、黑色素瘤细胞、心肌细胞等产生细胞毒性[1]。因此，对邻苯二酚的污染控制和监测非常重要。与传统的高效液相色谱-质谱法[2]、分光光度法[3]、气相色谱-质谱法[4]等相比，电化学检测法由于成本低、方便快速、易于操作、便于携带等优点成为最适于邻苯二酚检测的方法之一[5-15]。

作者以钴镍盐为前驱体,采用溶胶-凝胶法在碳纤维(CF)上原位制得了钴镍纳米材料Co-Ni/CF,并研究了Co-Ni/CF 电极对邻苯二酚的电催化特性，以期应用于邻苯二酚含量的检测。

1实验

1.1　试剂与仪器

碳纤维-6 K，中国科学院山西煤炭化学研究所；硝酸钴、硝酸镍，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;磷酸二氢钠和磷酸氢二钠缓冲溶液(PBS，0.01 mmol·L-1，pH值7.0);实验用水为二次蒸馏水。

CHI660E型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；JSM-6330F型场发射扫描电子显微镜(SEM)，日本电子株式会社。

1.2　Co-Ni/CF电极的制备

取0.1 g CF于50 mL乙醇与水的混合溶剂(1∶1，体积比)中，超声分散约1 h。称取0.582 g硝酸钴、0.290 g 硝酸镍、3.600 g尿素置于洁净的烧杯中，向其中加入500 mL去离子水及处理过的CF，混合均匀，保鲜膜封口后用橡皮筋固定，置于80 ℃的水浴锅中加热约11 h后取出，然后用去离子水和乙醇交替洗涤3次得到最终产物Co-Ni/CF；将最终产物于60 ℃的干燥箱中干燥约6 h后取出，备用。

Co-Ni/CF可直接用作工作电极，无需作任何处理。

1.3　电化学性能测试

采用三电极体系(Co-Ni/CF为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极)进行电化学性能测试。实验在室温(25 ℃)下、0.10 mmol·L-1pH值为7.0的PBS缓冲溶液中进行。电解槽溶液中加入6 mL PBS缓冲溶液，然后加入不同体积的电化学测试对象。在静止状态下测试循环伏安曲线(CV)，电位范围为-0.2~1.2 V，扫描速率为50 mV·s-1。差分脉冲伏安法(DPV)：电压增幅0.005 V，脉冲高度0.10 V，脉冲宽度0.02 s，脉冲周期0.2 s。实验前用纯氮气除氧气30 min。

2结果与讨论

2.1　Co-Ni/CF材料的SEM照片(图1)

图1　Co-Ni/CF的扫描电镜照片Fig.1　SEM Image of Co-Ni/CF

由图1可看出，Co-Ni/CF的长度约4 cm，直径为9~10 μm，直径取决于生长时间。

2.2　邻苯二酚在CF和Co-Ni/CF电极上的电化学行为

在-0.2～1.2 V电位窗口及0.10 mmol·L-1PBS缓冲溶液中，1.0 mmol·L-1邻苯二酚在CF和Co-Ni/CF电极上的循环伏安曲线如图2所示。

由图2可知，邻苯二酚在CF电极上无明显氧化峰,而在Co-Ni/CF电极上Vpa为417 mV。表明,钴镍的复合使Co-Ni/CF电极对邻苯二酚的电化学氧化产生了催化作用，非常适合构建邻苯二酚传感器。

图2　邻苯二酚在CF和Co-Ni/CF电极上的循环伏安曲线Fig.2　CV Curves of catechol at CF and Co-Ni/CF electrodesCo-Ni/CF电极扫描速率在10~160 mV·s-1之间的循环伏安曲线及扫描速率与峰电流之间的线性关系见图3。图3　Co-Ni/CF在不同扫描速率下的循环伏安曲线(a)和扫描速率与峰电流的线性关系(b)Fig.3　CV Curves of Co-Ni/CF electrode at different scan rates(a) and the linear relationship between scan rates and peak currents(b)

由图3可看出，循环伏安曲线随扫描速率的改变而改变，且扫描速率(x)与峰电流(y)呈线性关系，其线性方程为y=29.97325+1.90083x，R2=0.99039。表明，在10~160 mV·s-1扫描速率范围内，Co-Ni/CF电极受表面吸附过程控制。

2.3　邻苯二酚的测定(图4)

图4　不同浓度邻苯二酚差分脉冲伏安图(a)和邻苯二酚浓度与峰电流的关系曲线(b)Fig.4　DPV Curves of different concentrations of catechol(a) and the corresponding plot ofthe concentrations of catechol versus peak current(b)

由图4a可看出，随着邻苯二酚浓度的增大，峰电流逐渐增大。由图4b可看出，邻苯二酚浓度在1~3 mmol·L-1范围内与峰电流(y)呈良好的线性关系：y=6.99736+0.7064x，R2=0.99239。邻苯二酚的检出限为1.9×10-8mol·L-1，实现了对邻苯二酚的测定。

2.4　电极重现性与稳定性

同一支Co-Ni/CF电极在含1.0 mmol·L-1邻苯二酚的PBS缓冲溶液中连续测定8次,RSD为1.5%，说明该电极的重现性良好。50 周期循环测定后，电流几乎不变，仅下降3%。说明该电极具有良好的稳定性。

3结论

采用溶胶-凝胶法制备了Co-Ni/CF电极，该电极对邻苯二酚具有良好的电催化性能，邻苯二酚浓度在1~3 mmol·L-1范围内与还原峰电流呈良好的线性关系，相关系数为0.99239，检出限为1.9×10-8mol·L-1，具有较高的灵敏度。Co-Ni/CF传感电极具有制备简便、检测快速等特点，可用于邻苯二酚含量的测定。

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Keywords：starch；acrylamide；graft copolymerization；papermaking wastewater;flocculation efficiencydoi： catechol；Co-Ni；carbon fiber;sensing electrode

10.3969/j.issn.1672-5425.2015.12.016

Preparation of Co-Ni/Carbon Fiber Sensing Electrode and Determination of Catechol

YANG Chi，ZHANG Dan，WENG Lin-yan，TAO Hui-min，YAO Lin-yan

(School of Pharmacy，Nantong University，Nantong 226001，China)

Abstract：Using cobalt salt and nickel salt as precursors,Co-Ni/carbon fiber nanomaterials were prepared in-situ by sol-gel method.The electrochemical properties of catechol on Co-Ni/CF electrode were studied.Results showed that Co-Ni/CF electrode had excellent electrocatalytic characteristics to catechol，and the peak current increased linearly with the concentration of catechol in the range of 1~3 mmol·L-1(R2=0.99239) with a detection limit of 1.9×10-8mol·L-1.The method had good sensitivity，stability and reproducibility，with a broad linear range,and could be used for determination of catechol content.

中图分类号：O 657.1

文献标识码：A

文章编号：1672-5425(2015)12-0067-03

作者简介：杨池(1982-)，男，安徽人，博士，讲师，研究方向：分析，E-mail:toyangchi@ntu.edu.cn。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(61404075),江苏省自然科学基金青年基金资助项目(BK20130394)收稿日期：2015-10-28