徐金潇, 袁树杰

(1.安徽理工大学能源与安全学院，安徽 淮南 232001；2. 煤矿安全高效开采省部共建教育部重点实验室，安徽 淮南 232001)

新型矿用酚醛泡沫材料研究

徐金潇, 袁树杰

(1.安徽理工大学能源与安全学院，安徽 淮南 232001；2. 煤矿安全高效开采省部共建教育部重点实验室，安徽 淮南 232001)

矿用材料的性能对于矿山安全具有重要作用，而酚醛泡沫材料是其中应用广泛的一种，但酚醛泡沫材料的脆性限制了其在矿山上的应用，为了获得具有韧性的新型酚醛泡沫材料，对酚醛泡沫材料进行了改性研究。在酚醛树脂脱水阶段加入一定量的聚乙二醇，得到增韧改性后的酚 醛 树脂。再通过加入发泡剂、固化剂、表面活性剂发泡得到增韧的酚醛泡沫，然后测试聚乙二醇对酚醛泡沫力学性能的影响，研究得出，当聚乙二醇用量为2%并且分子量为1 000时，酚醛泡沫增韧效果达到最佳。

矿用材料；加固材料；新型酚醛泡沫

矿用材料的性能对于矿山安全有着重要的影响，因而研究矿用新型材料对于提高煤矿行业的整体安全性是很有必要的。酚醛泡沫主要是由可发泡酚醛树脂预聚体、发泡剂、固化剂、泡沫稳定剂等组成，有时还根据需求加入少量的增韧剂、着色剂和填充剂等。由于酚醛泡沫独特的物理和化学结构，使其具有许多优异的性能，如密度低、保温、吸水率低等[1]，尤其是有优良的阻燃特性。由于酚醛树脂含有大量的酚羟基和亚甲基，缺乏柔性基团，从而导致酚醛泡沫脆性大，易粉化，极大地限制了它在煤炭行业的应用。因此，增加酚醛泡沫的韧性能使其成为很好的矿用材料，从而对提高煤炭行业的安全性具有重要的意义。

与其他聚合物泡沫材料相比，酚醛泡沫有很多优点：第一具有极好的阻燃性，而且还有低烟密度，在燃烧中不滴落，烟毒性低等优点；第二，酚醛泡沫的酚醛树脂和泡沫制作成本低；第三，酚醛泡沫热稳定性温度范围更广。总之，酚醛泡沫作为防火材料具有很大的潜力，但其脆性是一个严重的缺陷和限制因素。因此，本文研究的目的是使酚醛泡沫变得更有韧性，应用变得更可行。

1 酚醛泡沫在国内外的研究进展

国外对酚醛泡沫的研究从很早就已经开始了，并且取得了不小的成就。1974年，瑞士就已经成功开发了闭孔率达67%的酚醛泡沫塑料。在这之后，国外的研究又发现当醛与酚的摩尔比达到1.2时，在 70～72 ℃的反应温度中生成的酚醛固含量高，不但容易发泡，而且形成的泡沫均匀细致，还发现随着发泡温度的升高，酚醛泡沫的压缩强度、表观密度逐渐增大[2]。当将虫胶作为填充物进行试验，研究了虫胶对酚醛泡沫塑料性能的影响，得出结论：当添加的催化剂铝粉和虫胶的质量分数分别为2%和30%时，酚醛泡沫塑料表观质量较好，当加入的虫胶质量分数达到20%时，酚醛泡沫塑料断裂强度明显提高，同时酚醛泡沫的吸水性降低[3]。

虽然我国对酚醛泡沫的研究较晚，但其发展速度很快。例如早期的国内研究人员对如何降低酚醛泡沫中有害物质的方法进行研究，其成果是，显著的减少了泡体中游离酚和游离醛的残留量，对环保事业做出了重大贡献。通过使用聚氨酯对酚醛泡沫进行改性研究，对比泡沫体的性能变化，发现聚氨酯预聚体的粘度与泡沫的掉渣率成反比，当添加树脂总质量3%的改性剂时，增韧的酚醛泡沫的掉渣率比普通泡沫体低40%，泡沫的压缩性能得到显著提高，抗弯强度提高了60%[4]。另有通过抗压性试验研究聚乙烯醇(PVA)对酚醛泡沫的增韧效果，与尿素等其它增韧剂的增韧效果相比较，结果表明PVA的增韧效果较好，它不仅能够提高酚醛泡沫的抗压强度，也可以提高抗弯强度；PVA的加入量应控制在树脂质量的3%，加入量过少不能起到增韧的效果，加入量过多会导致发泡时搅拌困难，不易倒出等麻烦[5]。

2 酚醛泡沫增韧实验

2.1 实验目的

建筑和矿业、隧道等地下工程项目由于其特殊性，常常需要用到一种流动性强、固化时间可控、安全性很高的化学固化材料，对部分煤、岩体进行加固以及密实充填[6]。最开始的地下工程主要是水泥注浆，现在已经发展到化学固化注浆技术，这是对固化材料不断寻找尝试的结果，化学固化材料在煤矿中的应用较晚。

如今化学固化类材料已经广泛应用于煤、岩体加固；石门揭煤预加固，矿山抗压支护，防爆墙加固，瓦斯等有害气体的密实封堵，封孔等方面[7]。在具体使用中往往根据现场情况及施工工艺要求对材料的发泡倍数、反应时间、韧性等作出相应的调整，使材料固化后发挥出最佳性能，以达到最好的使用效果。本文主要研究了一种酚醛泡沫材料，该材料符合煤矿抗静电、阻燃标准，但作为一种煤、岩体加固材料，需要对其韧性进行改造。

2.2 增韧原理

酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基易氧化。其泡沫延伸率低、质脆，不但硬度大，而且不耐弯曲[8]。由于这些因素极大的限制了酚醛泡沫的应用，所以对酚醛泡沫进行增韧是十分有必要的。酚醛泡沫的增韧，可以通过以下几种途径实现：① 在酚醛泡沫中加入外增韧剂，不发生化学反应，直接通过共混的方式达到增韧的目的；② 通过甲阶酚醛树脂与增韧剂进行化学反应，从而达到增韧的目的；③ 用部分带有韧性链的改性苯酚代替苯酚合成树脂[9]。本实验用第二种方法，通过加入不同分子量的聚乙二醇(PEG)，研究其增韧效果。在热固性酚醛树脂反应最后阶段，加入适量的增韧剂PEG。在较高的温度下，PEG中的-OH与树脂中的-OH结合，从而增加酚醛泡沫的韧性[10]。增韧过程可以用下面化学式简单表示：

2.3 改性酚醛泡沫的制备与实验

首先按照配方准确称量各组分；再将称量好的树脂和发泡剂、固化剂在一次性杯子中混合并快速搅拌，一段时间后待到泡沫完全固化后，即为试验样品。树脂发泡配方如表1所示。

表1 树脂发泡配方 (g)

选用不同分子量的聚乙二醇(PEG)对酚醛泡沫进行了增韧改性研究，通过测定PEG改性酚醛泡沫的力学性能。试验样品中加入增韧剂PEG的量为苯酚质量分数的0.5%～4%(见表2)。

表2 改性树脂中PEG的加入量 (g)

得到改性树脂后，然后发泡制备得到改性酚醛泡沫，通过微机控制由深圳市凯强利试验仪器有限公司生产的WDW-300E型万能试验机，测量所制泡沫的压强来测定酚醛泡沫的力学性能，步骤为

1) 将所制泡沫切割成30mm×30mm×30mm的立方体；

2) 记录下压缩形变量达到13 mm时的压力并记为Fn；

3) 除以受压面的面积，得到所能承受的压强，即为抗压强度记为P。

PEG添加量对改性酚醛泡沫抗压强度影响的实验结果如图1所示。

3 实验分析

随着PEG加入量的增加，泡沫体压缩强度先增加后减少，在加入量为2%时达到最大值(见图1)。这是由于醇中的-OH与树脂中的-OH 也可能形成部分氢键，使树脂中导入长的柔性醚链，从而起到增韧的效果。但当加入量超过2%时，抗压强度值有所下降，这是因为加入量过大时，PEG的粘度变大，形成的泡孔不稳定，泡大壁薄，泡沫的抗压强度下降。因此，PEG加入量为2%时抗压强度最大，为0.11～0.15 MPa，增韧效果最好，此时的表观密度为45～55 mg/cm3。

四种类型的PEG增韧酚醛泡沫的压缩强度相比较，随着PEG分子量的增大，压缩强度随之增大，但分子量达到1 000 时达到峰值，之后压缩强度则随着PEG分子量的增大而减小，这主要是由于随着分子量的增大，酚醛树脂中导入的聚醚柔性链比较长，有利于拉伸强度和断裂伸长率增大；而当PEG分子量大于1 000时，加入PEG的质 量是一定的，其分子链两端羟基所占的比例相对减小，使得羟基和酚醛树脂的羟甲基反应的机率减小，影响了PEG的改性效果。分子量适中的PEG1000改性的泡沫韧性最好，最大抗压强度为0.15 MPa。

4 结论

酚醛泡沫材料是一种新型难燃、防火低烟材料，它是由酚醛树脂加入阻燃剂、抑烟剂、发泡剂、固化剂及其它助剂制成的闭孔硬质泡沫塑料。经试验分析得到当加入量为2%，分子量为1 000的聚乙二醇时酚醛泡沫增韧效果达到最佳，密度在55 mg/cm3左右，抗压强度最大能达到0.15 MPa，比未增韧的酚醛泡沫提高了0.11 MPa，从而使其能够在矿上作为加固材料得到应用，作为新型矿用加固材料，它还保留了原有泡沫塑料型材料保温、质轻、施工方便等特点。另一方面酚醛泡沫原料来源多，价格较便宜，而且生产加工相对简单，产品用途广泛。正是由于这些特点，对酚醛泡沫进行增韧研究，将其作为煤矿中常用的加固材料运用是很好的选择。

[1] 郭锦堂，王新英，杨俊红.酚醛树脂的阻燃和增韧研究[J].燃料科学与技术，2003，9 (2)： 104-108.

[2] DALJITSING. Calorimetric analysis of the polymerization reaction of a phenolic resin[J]. Joumal of Applied Polymer Science， 1982， 27 (4)：1 191-1 196.

[3] VONGDARA B. Thermal degradation of phenolic resin/silica hybrid ceramers[J].Journal of Cellular Polymer， 1991， 10 (3)：132-36.

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[5] 刘洁.酚醛泡沫塑料的研究[J].绝缘材料通讯，2002(2)：12-16.

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[7] 郑重远，黄乃炯.聚氨酯树脂加固煤岩新技术[J].煤炭科学技术，2008(2)：53-57.

[8] 韩啸，唐鑫，刘计福，等.常温下酚醛树脂的可发性研究[J].应用化工，2010，39 (3)：397-400.

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(责任编辑：何学华，吴晓红)

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《安徽理工大学学报》编辑部

Research on A New Mine Phenolic Foam Material

XU Jin-xiao, YUAN Shu-jie

(1. School of Energy and Safety, Anhui University of Science And Technology, Huainan Anhui 232001, China; 2. Key Laboratory of Safety and High-efficiency Coal Mining, Ministry of Education, Huainan Anhui 232001, China)

The performance of mine material plays an important role in work safety in mines. The phenolic foam is a kind of mine material which is used widely, but the brittleness of phenolic foam material limits its application in mines. In order to obtain a new-type phenolic foam material, the research on modified performance of phenolic foam material was conducted. Toughening phenolic resin was obtained by adding a certain amount of polyethylene glycol in phenolic resin in dewatering stage. By adding foaming agent, curing agent, surfactant foaming, the toughened phenolic foam was obtained. The influence of polyethylene glycol on mechanical performance of phenolic foam was tested. The research showed that the best dosage of polyethylene glycol is 2% and the molecular weight is 1 000.

mine materials; reinforcement material; new phenolic foam

2015-01-13

徐金潇(1989-)，男，湖北黄冈人，在读硕士，研究方向：火灾防治理论与技术。

X936

A

1672-1098(2015)03-0063-04