葛 涛，蔡川川

(1. 安徽理工大学地球与环境学院 2. 安徽理工大学材料科学与工程学院 ，安徽 淮南 232001)

不同密度炼焦煤中有机硫的XPS研究

葛 涛1，蔡川川2

(1. 安徽理工大学地球与环境学院 2. 安徽理工大学材料科学与工程学院 ，安徽 淮南 232001)

基于煤密度特性的差异，探讨煤中主要有害元素硫的结构和赋存形态，有利于煤精细加工新技术的开发。采用XPS分析方法研究我国炼焦煤主产地山西不同密度煤样中有机硫的赋存形态及相对含量。结果显示，煤样中有机硫形态主要有硫醇(醚)、噻吩、(亚)砜三类，有机硫形态随煤密度不发生变化，噻吩硫相对含量随煤密度增大而降低，其它两类有机硫总量随煤密度增大而升高。

炼焦煤；有机硫；XPS

煤中硫含量高是制约煤炭综合利用的主要原因，在我国，高硫煤中有机硫约占全硫的30%～50%，有的甚至超过70%[1]。煤中的硫炼焦时会使钢铁热脆，研究高硫炼焦煤中有机硫的分布是提高有机硫脱除率、节约我国稀缺煤炭资源的有效途径。

密度是煤的本征特性，成煤类型、煤岩组分、矿物质、煤化程度对煤的密度都有影响。密度随煤化程度的变化是煤分子结构变化的宏观表现，基于煤密度特性的差异，探讨煤中主要有害元素硫的结构和赋存形态，有利于煤精细加工新技术的开发。

X-射线光电子能谱(XPS)作为近年来出现的最有效的元素分析方法之一，对材料表面化学特性具有高度识别能力，且不会破坏样品的结构。它表面灵敏度高，可同时提供元素定性定量和化学态信息。文献[2]使用XPS开展煤的结构研究；文献[3]对XPS的原理进行了研究；文献[6-7]对XPS谱图的分峰拟合方法进行了讨论；文献[8-14]应用XPS分析了煤中硫的赋存形态；文献[15]利用XPS研究了原煤及固定床热解半焦表面硫的迁移行为。

本文在前人工作的基础上利用XPS分析炼焦煤中有机含硫结构，揭示不同密度煤中有机硫赋存形态及其变化规律，为提高脱硫效率提供理论依据。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

煤样采自山西焦煤集团新峪矿区， 按照GB/T477-2008进行筛分， 取粒度范围为6～13 mm的煤样，按照GB/T478-2008进行浮沉实验并进行密度分级。样品在105℃恒温干燥。利用WS-G410全自动工业分析仪测定煤样水分、灰分和挥发分。分别采用Elementar Vario EL cube元素分析仪和SDS 601微机库伦定硫仪测定煤样中C、H、N和S的含量。煤样工业分析及元素分析数据如表1所示。

1.2 测试条件

实验在中国科技大学理化分析测试中心完成，仪器是Thermo ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪，X射线激发源：单色Al Ka (hv=1486.6 eV)，功率150 W，X射线束斑500 μm，能量分析器固定透过能为30 eV，以C1s(284.6 eV)为定标标准，进行校正。

1.3 XPS拟合方法

采用XPS Peak拟合方法拟合谱图，本实验选择的是固定峰位，通过调整不同的结合能位置和峰宽，达到最佳拟合效果，并将此位置固定。根据结合能位置，参考相关文献确定每个特征峰对应的有机硫形态，根据峰面积，计算各种有机硫形态的相对含量。

2 结果与讨论

2.1 不同密度煤中有机硫的赋存特征

煤中有机硫包含硫醇类、硫醚类、含噻吩环的芳香体系、硫醌类和二硫化合物或硫蒽等。国内外学者利用XPS研究煤中有机硫的结果显示，煤中有机硫形态主要有三种：硫醇(醚)类3、噻吩类2、(亚)砜类1， 其电子结合能范围分别是162.2～164 eV、164～164.4 eV、165～168 eV[6]。本研究对不同密度煤中有机硫XPS谱图进行拟合，结果如图1所示。

不同密度煤中硫的拟合谱图中都出现了3个特征峰，根据特征峰的结合能位置判断对应的有机硫结构分别是(亚)砜、噻吩、硫醇(醚)。不同密度煤中有机硫形态对应的结合能位置及根据峰面积计算的相对含量如表2所示。

表2 不同密度煤样S2p的XPS拟合峰归属及相对含量

2.2 煤中有机硫结构及相对含量随密度变化规律

根据图1和表2中的数据，不同密度煤中有机硫的主要形态没有发生变化，均为硫醇(醚)、噻吩、(亚)砜三类，但各种有机硫结构的相对含量随煤的密度发生了变化(见图2)。随着煤密度的增大，硫醇(醚)类有机硫相对含量有降低的趋势，噻吩、(亚)砜两类有机硫总量有增加的趋势，其中一种形态的相对含量变化则没有明显的规律。硫醇(醚)、噻吩、(亚)砜三类有机硫结构中，砜、亚砜和噻吩相对硫醇、硫醚更加稳定，煤中的砜和噻吩类有机硫更加难以脱除。因此，根据不同密度炼焦煤中有机硫结构相对含量的变化规律，可知密度越高的煤中有机硫越难以脱除。

3 结论

1) 煤样中有机硫的存在形态主要有三种，分别是硫醇(醚)、噻吩、(亚)砜。煤中有机硫形态随密度不发生变化。

2) 噻吩和(亚)砜的总相对含量随煤密度的增大而增大，硫醇(醚)随煤密度的增大而减小。

3) 噻吩类硫和亚砜类硫可统一归结为共轭结构类硫，对硫原子来说，其共轭结构形式较脂肪结构形式更趋于稳定。因此，随密度的增大，煤中有机硫的脱除更加困难。

[1] 黄充，张军营，陈俊，等.煤中噻吩型有机硫热解机理的量子化学研究[J].煤炭转化，2005，28(2)：33-35.

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[4] 俞宏坤.X射线光电子能谱(XPS)[J].上海计量测试，2003，30(4)：45-47.

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[13] 蔡川川，张明旭，闵凡飞. 微波和硝酸处理后炼焦煤中硫形态变化的XPS研究[J].选煤技术，2013(3)： 1-3.

[14] 葛涛.汾西炼焦煤中硫的赋存形态研究[J].安徽理工大学学报：自然科学版，2013，33(4)：12-14.

[15]LIUFENRONG，LIWEN，GUOHUIQING.XPSstudyonthechangeofcarbon-containinggroupsandsulfurtransformationoncoalsurface[J].JournalofFuelChemistryandTechnology，2011，39(2)：81-84.

(责任编辑：李 丽，范 君)

The XPS Analysis of Different-Density-Level Organic Sulfur in Coking Coal

GE Tao1，CAI Chuan-chuan2

(1. School of Earth Science and Environmental Engineering, Anhui University of Technology, Huainan Anhui 232001, China; 2. School of Material Science and Engineering, Huainan Anhui 232001, China)

The structure and occurrence of sulfur in coal of different density were discussed, and the study is advantageous to development of new technology for coal fine processing. The occurrence and relative contents of organic sulfur in different density coal samples from Shanxi Province, where is the major site of coking coal production, were studied by XPS analysis.The results showed that the main organic sulfur occurrences in the coal samples are mercaptan (ether), thiophene, (sulfoxide), and organic sulfur occurrences do not change with the coal density changes, and the relative content of thiophene sulfur increases or reduces with the coal density changes, total organic sulfur of the other two kinds increases with the coal density rise.

coking coal; organic sulfur; XPS

2014-11-26

项目资助：国家自然基金青年科学基金资助项目(51404012)；淮南市科技计划基金资助项目(2013A4010)

葛涛(1980-)，男，安徽涡阳人，讲师，在读博士，研究方向：微波脱硫。

TQ52

A

1672-1098(2015)03-0014-03