吴　珽，房桂干，梁　龙，崔宏辉，邓拥军



近红外光谱法快速测定速生桉木化学成分含量

吴珽，房桂干＊，梁龙，崔宏辉，邓拥军

(中国林业科学研究院林产化学工业研究所；江苏省生物质能源与材料重点实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；生物质化学利用国家工程实验室，江苏 南京 210042)

用常规方法测定了104个速生桉木样品的综纤维素、聚戊糖、酸不溶木素及苯醇抽出物含量并采集了样品的近红外光谱。对原始光谱进行多元散射校正后，运用偏最小二乘法和交互验证的方法,确定最佳主成分数并建立样品相关化学成分含量的校正模型。独立验证中综纤维素、聚戊糖、酸不溶木素和苯醇抽出物模型的决定系数val2分别为0.906 7、0.903 3、0.950 4、0.957 0；预测均方根误差(RMSEP)分别为0.33%、0.50%、0.31%、0.17%；相对分析误差(RPD)值分别为3.22、3.20、4.43、4.73；绝对偏差(AD)分别为−0.53% ~ 0.60%、−0.95% ~ 0.77%、−0.55% ~ 0.52%、−0.22% ~ 0.29%，4个校正模型较好地预测了验证集样品的化学成分含量，基本满足制浆造纸工业中快速测定速生桉木原料的需求。

近红外光谱法；速生桉木；偏最小二乘法；化学成分

桉树()自19世纪90年代引入我国后，优先筛选出尾巨桉(×)、尾叶桉()、蓝桉()等优良速生桉木，因其具有培育周期短、适应力强、纤维形态好等特点，广泛应用于制浆造纸工业[1]。实际生产中由于速生桉木原料来源不同，制浆生产线输入端的桉木原料化学成分含量与理论值有着显著差异。制浆材的常见化学成分中，纤维素含量高低可以评价原料的价值；适量的半纤维素可以提高纸页的结合强度；木质素本身存在生色基团，其含量会直接影响漂白剂用量；抽出物在制浆过程中会阻碍药液的浸透[2]。因此有必要实时检测桉木原料中化学成分含量以便及时调整制浆工艺。但传统的化学成分分析方法较为繁琐，无法满足实时检测的需求[3]。

近红外光谱技术结合化学计量学方法，在已知样品的近红外特征吸收峰和成分含量之间建立数学模型，可以快速、高效、无损地测定未知样品的基本性质[4]。近年来国内外学者尝试将其应用于制浆造纸工业[5-8]，但针对各类速生桉木化学成分的系统研究较少。本研究运用传统方法测定了速生桉木样品的综纤维素、聚戊糖、木素、苯醇抽出物含量，结合其近红外光谱技术运用偏最小二乘法(Partial Least-squares, PLS)建立校正模型，可满足对未知速生桉木样品的快速测定，为制浆造纸行业实现实时检测和在线分析提供了可能。

1 材料与方法

1.1 原料

实验采用的原料为制浆造纸工业中常用的速生桉木，分别为尾巨桉、尾叶桉U6、尾叶桉L11、蓝桉。选取适龄植株，切削成20 mm × 10 mm × 2 mm的木片，置于空气中充分平衡水分后，采集104个样品，其中80个样品用于建立校正模型、24个用于独立验证。样品来源及使用情况见表1。

表1 样品来源及使用情况 个

1.2 仪器与样品光谱采集

采用华夏科创仪器技术有限公司提供的阿达玛近红外光谱仪采集光谱特征。该仪器光源为卤钨灯光源，波长扫描方式为无运动部件的电扫描，检测器为InGaAs；设定仪器参数如下：扫描波长范围为1 600 ~ 2 500 nm；分辨率为8 cm-1；采样点为100；光谱重复扫描次数为50次，为了充分获取木片信息，采用每个样品重复装样3次的方式，取其平均光谱作为样品光谱。

1.3 样品材性测定

样品采集完近红外光谱后，置于粉碎机中磨成木粉并过筛，选取能通过0.38 mm筛孔而不能通过0.25 mm筛孔的木粉，按GB/T 2677.10―1995测定综纤维素含量：在pH为4 ~ 5时，用亚氯酸钠处理经苯醇抽提后的试样，以除去所含木素；定量地测定残留物量，以百分比表示，即为综纤维素含量。按GB/T 2677.9―1994测定聚戊糖含量：将试样与12%的盐酸共沸，使试样中的聚戊糖水解生成戊糖，戊糖进一步脱水转化为糠醛；将蒸馏出的糠醛经冷凝后收集，用四溴化法定量地测定蒸馏出的糠醛含量，换算为聚戊糖含量。按GB/T 2677.8―1994测定酸不溶木素含量：用72%硫酸水解经苯醇抽提过的试样，使聚糖水解成单糖而溶出，定量地测定水解残余物(即酸不溶木素)，即可计算出酸不溶木素含量；按GB/T 2677.6―1994测定苯醇抽出物含量：用苯–醇混合液抽提试样，将抽出液蒸发烘干、称重，从而定量地测定溶剂所抽出的物质含量。每个样品的化学成分含量测定均作平行实验，取两组的算术平均值为测定值。

1.4 光谱预处理

由于噪声信号、样品状态等原因对谱图的干扰，在建模之前对原始光谱进行预处理，以消除噪音信息，增加样品之间的差异，从而提高模型的稳定性和适用性。常用预处理方法有均值中心化、一阶导数、二阶导数、多元信号校正(MSC)、标准正态变量变换(SNV)、正交信号校正(OSC)等[10]。用Matlab 7.0软件分别对4个待建模型对应的原始谱图进行多元散射校正预处理。

1.5 分析过程与评价标准

分析过程分为如下部分：对近红外光谱数据进行预处理；利用交互验证方式确定校正集的最佳主成分数，提取相应最佳主成分数并采用偏最小二乘法建立综纤维素、聚戊糖、木素和苯醇抽出物的校正模型；独立验证以进一步评价模型预测性能。以交互验证决定系数(cv2)、交互验证均方根误差(RMSECV)、独立验证决定系数(val2)、预测均方根误差(RMSEP)、相对分析误差(RPD)、绝对偏差(AD)综合评价模型性能。其中cv2和val2越接近1，模型相关性越好；但其值受待测性质的分布范围影响，因此cv2、val2只作为参考数据。RMSECV及RMSEP的值越小，模型的预测的误差越小。其中RMSEP是评价近红外分析的准确度与精准度、可靠性与稳定性的基础指标。RPD值定义为验证集的标准差与RMSEP的比值，目的是将模型对验证集样品的预测结果标准化。通常其值越大，预测精度越好，但由于标准差的值与验证集样品数据分布范围关系大，因而不独立作为模型评价标准，需结合其它指标综合判断。而绝对偏差直观反映了预测值和真实值之差的范围，应在模型实际应用时许可的误差范围以内[9]。

2 结果与分析

2.1 桉木样品测定数据的分布

样品的选择对模型的建立有很大影响，数据分布越均匀，覆盖面越大，所建立模型的准确性和适应性越好。桉木样品的综纤维素、聚戊糖、酸不溶木素、苯醇抽出物含量分布如表2所示，其中综纤维素含量分布为78.19% ~ 81.88%，标准偏差为1.04%；聚戊糖含量分布为24.91% ~ 30.62%，标准偏差为1.60%；木素含量分布为21.30% ~ 27.80%，标准偏差为1.40%；苯醇抽出物含量为0.56% ~ 3.28%，标准偏差为0.81%。样品化学成分含量分布较宽，利于模型的建立。

表2 样品化学成分测定值分布

2.2 桉木样品的近红外光谱

图1为桉木样品的近红外光谱图，其中横坐标为光谱波长，纵坐标表征样品对光谱的吸收强弱。可见桉木样品因化学成分的不同，近红外光谱曲线有着一定差别，这为化学成分含量的快速测定奠定了基础。由于近红外光谱吸收带较宽且重叠严重，无法精确区分谱带归属，且阿达玛光谱仪采样点较少，故而采用全波段区间建模。

图1 桉木样品的近红外光谱

2.3 模型的建立

使用Matlab 7.0软件，全波段区间建模。利用交互验证方式确定校正集的最佳主成分数，提取相应主成分数结合偏最小二乘法建立的模型为最优校正模型，模型交互验证参数见表3。综纤维素、聚戊糖、木质素、苯醇抽出物校正模型的cv2值均接近于1，RMSECV值较小，模型相关性好，其质量都在可接受范围。要进一步评价模型的预测性能，需结合独立验证的方式。

表3 模型的建立及评价

2.4独立验证

分别用综纤维素、聚戊糖、木素、苯醇抽出物校正模型对已知实测值的验证集样品进行预测(表4)，将预测值与实测值进行统计比较，得出校正模型独立验证的相关参数，见表3。其中val2值均小于cv2值，RMSEP值均略大于RMSECV值，说明建模和预测过程中不存在较大的误差。综纤维素校正模型的RMSEP值为0.33%，绝对偏差范围为−0.53% ~ 0.60%，RPD值为3.22。聚戊糖校正模型的RMSEP值为0.50%，绝对偏差范围为−0.95% ~ 0.77%，RPD值为3.20。酸不溶木素校正模型的RMSEP值为0.31%，绝对偏差范围为−0.55% ~ 0.52%，RPD值为4.43。苯醇抽出物校正模型的RMSEP值为0.17%，绝对偏差范围为−0.22% ~ 0.29%，RPD值为4.73。4个模型的RMSEP值和绝对偏差范围基本能够满足速生桉木原料快速测定的误差要求。

表4 实测值与预测值的对比 %

用预测值和实测值作散点图(图2 ~ 5)，其中横坐标为实测值，纵坐标为近红外光谱法的预测值，散点分布在45°线两侧且偏差不大，模型稳健性较好。

图2 综纤维素含量预测

图3 聚戊糖含量预测

图4 木素含量预测

图5 苯醇抽出物含量预测

3　结论

采集了104个常见桉木样品的近红外光谱，采用多元信号校正对原始光谱进行预处理，用常规方法测定了样品中的综纤维素、聚戊糖、木素、苯醇抽出物含量。在Matlab 7.0下通过PLS和交互验证建立了4个校正模型，建模过程中所提取的最佳主成分数分别为10、9、10、8。用4个校正模型预测验证集样品，综纤维素模型的RMSEP值为0.33%，绝对偏差范围为−0.53% ~ 0.60%；聚戊糖模型的RMSEP值为0.50%，绝对偏差范围为−0.95% ~ 0.77%；木素模型的RMSEP值为0.31%，绝对偏差范围为−0.55% ~ 0.52%；苯醇抽出物模型的RMSEP值为0.17%，绝对偏差范围为−0.22% ~ 0.29%。误差基本符合制浆造纸工业中的要求，可以用于桉木样品主要化学成分的快速测定。本研究中速生桉木原料的化学成分含量分布较宽，模型适应性好。为近红外光谱法较全面地预测速生桉木样品的材性提供了可能。

[1] 李忠正.林纸一体化与中国主要速生人工造纸树种的制浆造纸性能[J].中华纸业,2001,22(7):6‒12.

[2] 李小梅,黎庆涛,罗伟强,等.近红外光谱法分析植物纤维原料的组成[J].纸和造纸,2008,27(5):58‒61.

[3] 刘宛予,丁峰,李洁,等.木片在线测量系统的研究[J].哈尔滨工业大学学报,2009,41(3):85‒88.

[4] 高荣强,范世福.现代近红外光谱分析技术的原理及应用[J].分析仪器,2002,3(12):9‒12.

[5] Ishizuka S, Sakai Y, Tanaka-Oda A. Quantifying lignin and holocellulose content in coniferous decayed wood using near-infrared reflectance spectroscopy[J].Journal of Forest Research,2014,19(1):233‒237.

[6] Via B, McDonald T, Fulton J. Nonlinear multivariate modeling of strand density from near-infrared spectra[J]. Wood Science and Technology,2012,46(6):1073‒1084.

[7] 崔宏辉,房桂干,梁龙.基于近红外光谱快速鉴别木材种类的研究[J].现代化工,2015,35(2):169‒171.

[8] 黄安民,江泽慧,李改云.杉木综纤维素和木质素的近红外光谱法测定[J].光谱学与光谱分析,2007,27(7):1328 ‒1331.

[9] Fiona S P, Carolyn A R. Predicting extractives, lignin and cellulose contents using near infrared spectroscopy on solid wood in[J].Wood Chemistry and Technology,2006,26(2):187‒199.

[10] 陆婉珍.近红外光谱仪器[M].北京:化学工业出版社,2010.

Rapid Prediction of Chemical Components in Fast-growingby Near Infrared Spectroscopy

WU Ting, FANG Gui-gan, LIANG Long, CUI Hong-hui, DENG Yong-jun

(,;,;;,,210042,,)

A study was conducted to use the conventional method to analyze the content of holocellulose, pentosan, lignin and benzene-alcohol extractive content of 104 fast-growingwood samples and the near-infrared (NIR) spectra were also collected. After the original spectra were subject to multiplicative scatter correction (MSC), partial least squares (PLS) method and cross-validation were used to confirm the best factors. Based on those factors, calibration models for holocellulose, pentosan, lignin and benzene-alcohol extractive content were formulated. The independent verification showed the coefficient of determination (val2) for the holocellulose, pentosan, lignin and benzene-alcohol models were 0.91, 0.90, 0.95 and 0.96 respectively. The root mean square errors of prediction (RMSEP) were 0.33%, 0.50%, 0.31% and 0.17% respectively. The relative percent deviations (RPD) were 3.22, 3.20, 4.43 and 4.73 respectively. And, the absolute deviations (AD) were −0.53% ~ 0.60%, −0.95% ~ 0.77%, −0.55% ~ 0.52% and −0.22% ~ 0.29% respectively. All the calibration models met the requirements for rapid determination of wood properties ofbased on their good predictive performance.

near-infrared spectroscopy technique; fast-growing; partial least squares; chemical component

O657.3；TS721

A

2015-08-13

国家林业局948项目“农林剩余物制机械浆节能和减量技术引进”(2014-4-31)

吴珽(1988―)，男，在读硕士研究生，主要从事制浆造纸工艺参数在线检测工作

房桂干(1966―)，男，研究员，国际木材科学院院士，博导，主要从事制浆造纸清洁生产、环保和生物质利用研究 E-mail: fangguigan@icifp.cn