张格红，张 宪，赵平歌，关卫省，王梦京，卢昶雨，逯延军

（1．西安工业大学 建筑工程学院，西安710021；2．长安大学 环境科学与工程学院，西安710054；3．中国科学院生态环境研究中心 环境化学与生态毒理学国家重点实验室，北京100085；4．上海应用技术学院 生态技术与工程学院，上海201418）

二恶英的研究迄今为止已经四十多年的历史，在一系列二恶英类污染事件和国际公约的推动下，近年来二恶英的研究成为人们关注的热点［1］．但以前文献所研究的二恶英大多集中在生活垃圾［2］、电子垃圾［3］、城市污泥［4］等方面，较少有文献对城市工业园区的二恶英含量进行研究的．文献［2］分析我国垃圾焚烧行业现状与发展趋势以及部分焚烧厂二恶英排放情况，提出我国在这方面管理比较薄弱以及我国生活垃圾焚烧二恶英污染防治和减排的建议；文献［3］对贵屿某电子垃圾拆解点附近大气颗粒物中氯代二英、溴代二英（PBDD／Fs）、四溴双酚A（TBBPA）含量水平进行了调查研究，结果表明当地居民每日通过呼吸摄入的二恶英含量远远超过了世界卫生组织规定的人体每日耐受量；文献［4］对城市污水处理厂污泥中多氯二苯并二恶英和多氯二苯并呋喃的分布情况是用毒性当量系数进行了研究．这些研究表明二恶英对人类健康构成较大的威胁，使得人们对二恶英的研究成为关注的热点之一．氯代二恶英（PCDD／Fs）是多氯代二苯并-对-二恶英（PCDD）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs）的总称，共包含210种化合物．PCDD／Fs是一类可以在各种燃烧和工业过程中非故意生成的持久 性 有 机 污 染 物 （Persistent Organic Pollutants，POPs）［5］，其难挥发，难溶于水，易溶于脂肪及类脂化合物，且很容易吸附在颗粒物质表面．氯代二恶英在全球范围内广泛分布，普遍存在于大气、地表水、海洋、沉积物、土壤和生物组织等各种环境介质中，其中土壤被认为是氯代二恶英大气沉降的主要归宿之一，并能反应该地区暴露于污染源的长期影响情况［6-7］．2，3，7，8-氯代物毒性机制相似，在17种毒性同类物中2，3，7，8-四氯代二苯并二恶英（TCDD）毒性最强，在二恶英类的毒理学研究中最受关注［8-9］．

随着人们生活水平的提高，生活环境对于人体的健康影响引起了人们越来越多的关注，尤其是生活和工作在经济发达的工业园区中的人们．为掌握及研究工业园区土壤中氯代二恶英分布特征，本文选取几种典型工业园区周边的土壤样品，采用美国EPA1613二恶英检测方法进行净化处理，用高分辨气相色谱／双聚焦磁式质谱联用仪（High Resolution Gas Chromatography／High Resolution Mass Spectrometry，HRGC／HRMS）对其中的氯代二恶英进行定性和定量分析，并在此基础上研究其土壤样品中PCDD／Fs的含量及分布特征．

1 材料与方法

1．1 样品采集

土样样品采集参照我国标准方法《土壤和沉积物 二恶英类的测定 同位素稀释高分辨色谱-高分辨质谱法》（HJ 77．4-2008）进行．在采样点25m2范围内以梅花点法确定5个采样点，使用金属铲具铲去表层土壤，并在5～10cm深度范围内采集土壤共计2kg左右，以保证样品分析用量．而后将其放入聚乙烯密封袋中带回实验室并于-4℃下保存．将采集的样品置于冷冻干燥机中冷冻干燥48 h左右，然后研磨过筛（60目），装入干净的棕色玻璃瓶中，于干燥器内保存．本实验中共采集了四份不同类型工业园区的土壤样品．采样点及其所属工业园区的主要生产经营项目见表1．GZ1～GZ4为工业园编号．

表1 采样点Tab．1 Sampling sites

1．2 仪器与试剂

仪器：HRGC／HRMS（Waters Micromass，英国），ASE 350加速溶剂萃取仪（Thermo Fisher，美国），旋转蒸发仪（Heidolph LR4000，ITS，德国），氮气浓缩器，电子精密天平，数控超声波清洗器，涡轮混匀器，马弗炉及烘箱等．

玻璃器皿：玻璃层析柱（带聚四氟乙烯柱塞），鸡心瓶，K-D管及烧杯等．为保障试验数据准确性，所有器皿在使用前先用超声波清洗器清洗，再用蒸馏水冲洗后放入烘箱中蒸干水分，使用前应依次用农残级无水甲醇、丙酮、二氯甲烷三种溶剂冲洗．试验中用到的胶头滴管、内插管和进样瓶均为一次性使用．

试剂：所有试剂均为农残级．农残级的甲醇、丙酮、二氯甲烷和正己烷选用美国Dikma公司产品．壬烷选用美国Sigma-Aldrich公司产品．硅藻土选用美国Thermolfisher公司产品，硅胶（粒径0．063～0．1mm）选用德国 Merck公司产品．碱性氧化铝（0．075～0．15mm）、无水硫酸钠、浓硫酸和氢氧化钠均为国产优级纯．本实验所采用的PCDD／Fs标准品均取自加拿大威灵顿实验室，包括13C12标记PCDD／Fs净化内标（EPA 1613LCS）及进样内标（EPA 1613IS）．

1．3 样品净化

1．3．1 样品提取

对土样样品中目标物的提取，采用加速溶剂萃取仪进行提取．称取土样20．0g（干重），与5．0g硅藻土于烧杯中混合均匀，加入1613LCS标准溶液10μL后，混合标准溶液平衡至少2h，转入底部垫有滤膜的提取筒中．提取溶剂为正己烷与二氯甲烷混合液，其体积比为1∶1，温度为150℃，压力为10．342MPa，静态提取时间为15min，循环提取次数为2次．溶剂淋洗体积为70%萃取池体积，氮气吹扫时间为120s．

1．3．2 样品净化

将萃取液经酸性硅胶酸化处理后，收集过滤液并进行浓缩，浓缩液依次经过复合硅胶柱、碱性氧化铝柱净化，最后浓缩后氮吹并转移至约20μL壬烷中，加入1613IS 5μL，涡旋混匀后，然后用HRGC／HRMS进行定性和定量分析．

1．4 质量控制与质量保证

试验过程中平行分析3个现场空白和3个试验室空白，其浓度均小于实际样品中相应同类物浓度的5%，因此可以忽略．实际样品中的二恶英类，13C12标记的2，3，7，8-PCDD／Fs毒性同类物平均回收率范围都在42．6% ～117．6%，符合美国EPA1613方法允许的范围．

2 结果与讨论

工业中产生的氯代毒性同类物大部分吸附在颗粒相表面，能进行远距离传输并通过干湿沉降进入土壤．针对几个不同类型的工业园区采集了土壤样品，并对其中PCDD／Fs的含量水平进行了调查研究，如图1所示．从图1可以看出，工业园区的土壤样品中2，3，7，8-PCDD／Fs的总浓度为20．08～231．04pg·g-1，毒性当量（I-TEQ）为51．67～462．76fg（I-TEQ）·g-1，GZ4的含量最高，GZ1的含量最低．从GZ1至GZ4，PCDD／Fs的质量浓度依次增加，其中总有机碳（Toical Organic Carbon，TOC）含量也依次增加，其PCDD／Fs质量浓度和TOC含量成正相关关系．这可能是和工业园区主要经营的生产项目有关，生产塑料、橡胶的GZ4的质量浓度和TOC都最高．采样点的总有机碳水平详见表2．

图1 土壤样品中的PCDD／Fs浓度和毒性当量Fig．1 The concentrations and TEQ values of PCDD／Fs in the soil samples

表2 采样点的总有机碳水平Tab．2 TOC concentration levels of sampling sites

虽然土壤样品中PCDD／Fs的浓度水平不同，但是其PCDD／Fs的同类物分布特征相似［10-11］．进一步对土壤中17种2，3，7，8-氯代物的含量进行测量，同类物分布特征如图2所示．八氯代二苯并二恶英（OCDD）是PCDD／Fs中最主要的质量浓度贡献单体，贡献率为94．14%～95．82%．1，2，3，4，6，7，8-HpCDF和八氯代二苯并呋喃（OCDF）是继OCDD之后非常重要的质量浓度贡献单体，贡献率分别为0．34%～0．74%和0．37%～1．1%．值得注意的是作为毒性最大的毒性同类物2，3，7，8-TCDD的浓度却是所有毒性同类物中最低，介于0．06～0．93pg·g-1之间．

图2 土壤样品中的17种常见PCDD／Fs同类物的浓度分布特征Fig．2 The distribution characteristi of 17common PCDD／Fs in the soil samples

所采集到的土壤样品中，PCDD都是总毒性当量（TEQ）的主要贡献者，如图3所示，PCDD的贡献率为43．38%～76．70%．与高氯代物质质量浓度水平相对较高［12-13］不同，17种毒性同类物ITEQ浓度以低氯代物质为主．在GZ1、GZ2、GZ3及 GZ4土壤样品中，2，3，4，7，8-PeCDF 和1，2，3，7，8-PeCDD是总毒性当量（TEQ）的主要贡献者，贡献率为19．49%～35．01%．

图3 土壤样品中的PCDD／Fs同类物对总TEQ值的贡献率分布Fig．3 The TEQ contributions of PCDD／Fs homologs in the soil samples

3 结 论

通过对不同类型的工业园区土壤样品中的氯代二恶英（PCDD／Fs）含量水平进行研究，得出结论为

1）在不同的工业园区土壤样品中，土壤中的2，3，7，8-PCDD／Fs的浓度范围为20．08～231．04 pg·g-1，毒性当量（I-TEQ）为51．67～462．76fg（I-TEQ）·g-1．

2）不同的工业园区土壤样品中总有机碳含量（TOC）与质量浓度成正相关关系．

3）在不同的工业园区土壤样品中，八氯代二苯并二恶英（OCDD）为最主要的质量浓度贡献单体，占总浓度的94．14% ～95．82%，1，2，3，4，6，7，8-HpCDF，OCDF 和1，2，3，4，6，7，8-HpCDD 也是重要的质量浓度贡献单体；而2，3，4，7，8-PeCDF和1，2，3，7，8-PeCDD是总毒性当量的主要贡献单体，占19．49% ～35．01%，其主要的质量浓度和毒性当量贡献单体不同．

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