孟清霞， 李亚想， 张长森， 张瑞芹

(1.郑州大学 化学与分子工程学院 河南 郑州 450001；2.河南省环境化学和低碳技术重点实验室 河南 郑州 450001)



碱改性HZSM-5对生物质的热解影响研究

孟清霞1,2， 李亚想1,2， 张长森1,2， 张瑞芹1,2

(1.郑州大学 化学与分子工程学院 河南 郑州 450001；2.河南省环境化学和低碳技术重点实验室 河南 郑州 450001)

以NaOH溶液改性HZSM-5，对改性前后的催化剂做X射线衍射、N2吸脱附实验和NH3程序升温脱附实验，再在管式反应炉中分别催化热解葡萄糖、纤维素和松木屑，用色质联用(GC/MS)分析仪对液体产物分析.结果表明，改性后的HZSM-5物相组成不变，外比表面积、介孔孔容和平均孔径均增加，酸性减弱.在600 ℃，碱改性后HZSM-5 对葡萄糖催化热解，获得液体产物中芳烃化合物百分比为82.55%，同时也提高木屑热解液体产物产率以及芳烃化合物的百分比，降低酚类化合物的百分比.

葡萄糖； 松木屑； 改性HZSM-5； 催化热解

0 引言

生物质快速热解是一种将生物质转化为液体燃料的技术，但获得的生物油具有黏度大，热值低，含氧量高，酸性强，存储不稳定等特性，不利于直接应用[1-3].目前，生物质催化热解技术被认为是一种有效的利用生物质能的方式[4-5].通过使用这种技术，能够减低生物油的含氧有机物含量，提高芳烃含量，获得可以对接炼油厂的生物燃油.

在生物质催化热解中，分子筛是应用较多的的一种催化剂，如微孔分子筛HZSM-5.HZSM-5是应用在石油化工领域的分子筛催化剂，具有结构稳定，高反应活性，独特选择性以及固体表面强酸性等特性[6].研究证明：HZSM-5具有较高的芳构化性能，与其孔道结构和酸性强弱相关[7].这种分子筛所具有的独特孔道结构，孔径大小在0.52～0.59 nm之间，比较适合芳烃类化合物的形成[5].但在催化热解过程中，其孔径过小，扩散阻力比较大，不利于大分子化合物的传输，易在催化剂表面形成积碳，导致催化剂失活.文[8]在600 ℃，以ZSM-5与葡萄糖混合(9.9∶1)催化热解，结果原料中31.4%的碳转化为芳烃化合物，获得芳烃产率13.6%，但原料中35%以上的碳转化为焦炭，结焦现象严重.产生结焦的原因有两方面:一方面是催化剂酸性过强，另一方面是孔径太小，催化反应时，产物扩散受阻，导致孔道堵塞.碱改性不仅能改变催化剂孔结构，在一定程度上还可以降低催化剂的酸性[9].改变催化剂孔结构和酸性的主要目的是分散催化剂表面活性位点，提高反应物的扩散性能，从而实现对生物质不同的组分进行选择性的催化裂解反应，减少焦炭的形成.

本实验选取HZSM-5和碱改性HZSM-5(文中采用HZSM-5-1h表示)在600 ℃催化热解葡萄糖、纤维素和松木屑，并对热解液体产物采用GC/MS分析，以考察催化剂的变化对热解液体产物影响.

1 实验

1.1 材料

实验中使用到的葡萄糖由天津市科密欧化学试剂有限公司提供，纤维素从天津市光复精细化工研究所购买，松木屑由郑州市木材加工厂提供.

HZSM-5由南开大学提供，其中Si/Al(SiO2/Al2O3物质的量比)是25.

1.2 碱改性HZSM-5

称取一定量的HZSM-5置于圆底烧瓶中，加入0.2 mol/L的NaOH溶液和磁子，升温到80 ℃回流，时间为1 h.然后在冰浴中迅速冷却，抽滤，洗涤，干燥.再和0.1 mol/L的NH4NO3溶液回流(固液比50∶1)，抽滤，洗涤，干燥，然后在550 ℃焙烧5 h，即可制得碱改性的HZSM-5.

1.3 催化剂表征

1.3.1 X射线粉末衍射(XRD)

采用荷兰帕纳科公司X’ Pert Pro型X射线衍射仪，Cu Kα辐射为射线源.管电流为40 mA，电压为40 kV，λ=0.154 08 nm，大角度衍射扫描范围5～50 °.

1.3.2 N2吸脱附测试

在Quantanchrome NOVA 1000e型物理吸附仪上进行N2吸脱附测试，根据吸脱附曲线，采用BET方法计算比表面积，采用t-plot方法计算微孔和介孔的表面积以及微孔孔容，采用BJH方法计算介孔孔容.

1.3.3 氨气程序升温脱附法测定催化剂酸性(NH3-TPD)

0.1 g样品先经过N2500 ℃吹扫3 h，脱除样品吸附的气体及水分，然后降温至120 ℃.在该温度下吸附NH3至饱和，然后换用N2吹扫来除去物理吸附的NH3.待热导池检测器基线平稳后，样品在N2吹扫下开始程序升温脱附，温度120～650 ℃，升温速率10 ℃/min.

1.4 催化剂活性评价

秤取1.000 g的原料和1.000 g的HZSM-5和HZSM-5-1h，装入反应管中.设定升温程序：升温速率13 ℃/min，在600 ℃反应停留时间10 min，使反应进行完全.反应进行前，通流速是40 mL/min N2来排除装置中的空气.反应后的气体，一部分冷凝为液体，还有一部分是不可冷凝气体，由集气袋收集.反应停止后继续通氮气，待反应装置温度降至室温后停止通气.液体采用CH2Cl2萃取有机相，然后通过Agilent7890A/5975C型气相质谱联用仪(GC/MS)分析，具体色谱检测条件：进样口温度250 ℃，柱温在50 ℃保持3 min，升温速率4 ℃/min,升温至200 ℃，保持10 min.色谱质谱接口温度230 ℃，离子源类型EI，电子轰击能量为70 eV，离子源温度为230 ℃，四级杆温度为150 ℃，质谱扫描范围为30～550 amu.最后对检测到的化合物归类，采用面积归一法计算各类化合物的峰面积百分比，即峰面积百分比代表各类化合物的选择性，计算公式为

WX=(SX/∑SX)×100%,

式中，WX表示某个化合物的选择性，SX表示某个化合物的峰面积.

2 结果和讨论

2.1 催化剂表征结果

图1是碱改性前后HZSM-5的XRD谱图.由图1可以看出，HZSM-5的特征峰基本保持不变，说明改性后物相组成不变.碱改性后，小角度峰有所增强，大角度峰相对减弱，可能是HZSM-5边沿部分SiO2脱出引起的.

对碱改性前后的HZSM-5的氮气吸脱附曲线如图2所示. 图2中HZSM-5曲线属于典型的I型等温线，反映微孔上微孔填充现象.而HZSM-5-1h则属于IV型等温线.回滞环的出现反映的是介孔材料的毛细凝聚现象.根据IUPAC对常见回滞环的分类，这两种属于H3型，没有明显吸附平台，表明虽有介孔出现，但孔结构不完整.

根据吸脱附曲线，计算数据如表1所示.从表1可以看出，碱改性HZSM-5后，介孔表面积增加，微孔比表面积相对减少.介孔的体积增大，微孔体积减少，总的孔体积增大.平均孔径也相对增大.

由图3可以看出，HZSM-5有两个明显的脱附峰，其中150～300 ℃是弱酸的脱附峰，400～550 ℃是强酸的脱附峰.改性后的HZSM-5-1h的两个脱附峰明显降低，说明改性后的催化剂强酸和弱酸在一定程度上均降低.

图1 HZSM-5改性前后的XRD谱图

图2 HZSM-5改性前后的吸脱附曲线Fig.2 N2 adsorption and desorption isotherm of HZSM-5 and HZSM-5-1h

表1 HZSM-5改性前后性质变化Tab.1 Characterization of HZSM-5 and HZSM-5-1h

图3 HZSM-5和HZSM-5-1h的氨气

2.2 HZSM-5改性前后的催化热解

表2和3是HZSM-5改性前后在600 ℃对热解产物产率以及液体产物各类化合物的分布.从表2可以看到，相比HZSM-5，HZSM-5-1h促进了葡萄糖和纤维素热解，生成更多的气体产物，提高松木屑的液体产率，固体产物产率均有所降低，尤其是松木屑反应后的固体产物，即焦炭产率最低，为16.97%.这是由于改性后的催化剂酸性在一定程度上减弱，减少了焦炭形成.

对于液体产物分布，HZSM-5-1h提高葡萄糖和松木屑中芳烃类化合物的选择性.其中对葡萄糖热解液体各类分布产物影响较大，芳烃类化合物的选择性达到82.55%，其他含氧有机物选择性均减少.这很可能是碱改性后，改变催化剂的孔道结构和酸性，提高反应物的扩散性能，促进芳构化反应的进行.

木质素是一种复杂的、非结晶性的、三维网状的酚类高分子聚合物，苯丙烷是其主体，富含羟基和甲氧基支链[10].松木屑中含有近30%的木质素组分，HZSM-5-1h使松木屑热解液体中酚类化合物的选择性降低10%，可见改性后的HZSM-5-1h更易于促进木质素组分的热裂解反应进行，一方面减少酚类化合物的选择性，另一方面却增加小分子酸化合物的选择性.从表3可以看出，HZSM-5-1h减少纤维素热解液体产物中芳烃化合物选择性，增多酮类化合物选择性.虽然葡萄糖是组成纤维素的基本结构单元，但改性后的HZSM-5-1h对纤维素的催化效果不明显，很可能是β-1,4糖苷键的影响.

表2 碱改性HZSM-5催化热解生物质产物产率Tab.2 The products yield from catalytic pyrolysis of biomass with HZSM-5 and HZSM-5-1h %

表3 碱改性HZSM-5催化热解生物质液体产物中各类化合物的选择性Tab.3 The selectivity of liquid from catalytic pyrolysis of biomass with HZSM-5 and HZSM-5-1h %

3 结论

1) 相比HZSM-5，HZSM-5-1h增加了介孔结构，在一定程度上降低酸性，更有利于反应物的扩散和脱氧反应进行.

2) HZSM-5-1h催化热解葡萄糖，液体产物有机相中芳烃的选择性相对于未改性的催化效果提高24.22%，达到82.55%.HZSM-5-1h降低生物质反应后焦炭的产率.HZSM-5-1h催化热解纤维素和松木屑，分别降低了液体产油有机相中醛类含氧有机物和酮、酚类含氧有机物的选择性，在一定程度上改善生物油性质.

[1] French R, Czernik S. Catalytic pyrolysis of biomass for biofuels production [J]. Fuel Processing Technology, 2010, 91(1): 25-32.

[2] Dickerson T, Soria J. Catalytic fast pyrolysis: a review [J]. Energies, 2013, 6(1): 514-538.

[3] 井强山, 王建旭, 彭缠曹. Pd-Ni/HZSM-5多相催化乙酸、乙醛一步加氢酯化研究 [J]. 信阳师范学院学报:自然科学版, 2011, 24(2): 234-237.

[4] Lappas A A, Kalogiannis K G, Iliopoulou E F, et al. Catalytic pyrolysis of biomass for transportation fuels [J]. Wiley Interdisciplinary Reviews: Energy and Environment, 2012, 1(3): 285-297.

[5] Cheng Y T, Jae J, Shi J, et al. Production of renewable aromatic compounds by catalytic fast pyrolysis of lignocellulosic biomass with bifunctional Ga/ZSM-5 catalysts[J]. Angewandte Chemie, 2012, 51(6): 1387-1390.

[6] 陈诵英, 王琴. 固体催化剂制备原理与技术 [M]. 北京: 化学工业出版社, 2012:112-114.

[7] Jae J, Tompsett G A, Foster A J, et al. Investigation into the shape selectivity of zeolite catalysts for biomass conversion [J]. Journal of Catalysis, 2011, 279(2): 257-268.

[8] Carlson T R, Tompsett G A, Conner W C, et al. Aromatic production from catalytic fast pyrolysis of biomass-derived feedstocks [J]. Topics in Catalysis, 2009, 52(3): 241-252.

[9] Su L, Liu L, Zhuang J, et al. Creating mesopores in ZSM-5 zeolite by alkali treatment: a new way to enhance the catalytic performance of methane dehydroaromatization on Mo/HZSM-5 catalysts [J]. Catalysis letters, 2003, 91(3/4): 155-167.

[10]Ben H, Ragauskas A J. Influence of Si/Al ratio of ZSM-5 zeolite on the properties of lignin pyrolysis products [J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2013, 1(3): 316-324.

Study on Catalytic Pyrolysis of Biomass with Alkali Modified HZSM-5

MENG Qing-xia1,2, LI Ya-xiang1,2, ZHANG Chang-sen1,2, ZHANG Rui-qin1,2

(1.InstituteofChemistryandMolecularEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China;2.KeyLabofEnvironmentalChemistryandLowCarbonTechnologiesofHenanProvince,Zhengzhou450001,China)

HZSM-5 zeolite sample modified was prepared by reflux with NaOH solution and characterized by X-ray diffraction, N2adsorption-desorption experiments and NH3temperature programmed desorption experiment. Then, catalytic pyrolysis of glucose, cellulose and pine sawdust with HZSM-5 and modified HZSM-5, the gas chromatography-mass spectrometry(GC/MS) were used to research the paralysis liquid characteristics. The results showed that the phase composition was constant, but the external surface area, mesopore volume and average pore diameter increased, and the acidity decreased. When the pyrolysis temperature was 600 ℃ with modified HZSM-5-1h, the stability of the liquid product was improved to some extent. The percentage of aromatic compounds in the liquid from glucose products was 82.55%. At the same time, the liquid product yield and percentage of aromatic compounds from pine sawdust were also improved, the percentage of phenolic compounds droped.

glucose; pine sawdust; modified HZSM-5; catalytic pyrolysi

2014-10-12

河南省科技厅国际合作项目，编号144300510058.

孟清霞(1988-)，女，河南开封人，硕士研究生，主要从事生物质催化热解研究，E-mail：meng880527@126.com；通讯作者：张长森(1972-)，男，河南洛阳人，讲师，博士，主要从事生物质热化学转化研究，E-mail：zhangsx007@163.com.

X705

A

1671-6841(2015)01-0093-04

10.3969/j.issn.1671-6841.2015.01.020