APP下载

基于石墨烯修饰玻碳电极伏安法测定6-苄氨基嘌呤

2015-02-02杨敏芬沈媛媛唐佳倩胡效亚

化学传感器 2015年1期
关键词:玻碳伏安电化学

杨敏芬,沈媛媛,唐佳倩,徐 琴,胡效亚

(扬州大学化学化工学院,江苏扬州225002)

基于石墨烯修饰玻碳电极伏安法测定6-苄氨基嘌呤

杨敏芬,沈媛媛,唐佳倩,徐 琴,胡效亚*

(扬州大学化学化工学院,江苏扬州225002)

该文利用石墨烯修饰电极,构建了一种测定6-苄氨基嘌呤的新型的电化学方法。循环伏安实验表明,石墨烯修饰电极能显著降低6-苄氨基嘌呤的测定电位,提高其响应电流。6-苄氨基嘌呤在石墨烯修饰电极表面的电化学过程为扩散控制。在优化的实验条件下,6-苄氨基嘌呤与峰电流在浓度为1.0×10-8~ 1.0×10-6mol/L范围内呈现良好的线性关系,检测限为5.0×10-9mol/L。考察了一些无机离子和有机化合物对6-苄氨基嘌呤测定的干扰,结果表明该传感器有较好的抗干扰能力。加标回收实验表明该修饰电极的回收率在91.0%~104.5%之间,表明该传感器能用于实际样品的检测。

:石墨烯;6-苄氨基嘌呤;电化学传感器

0 前言

6-苄氨基嘌呤 (6-BAP)是一种人工合成的细胞分裂素,作为植物促长剂,可以提高种子发芽率,促进幼苗生长,最终提高产率,因此常被用于促进豆芽的生长,提高烟叶的产量等[1]。另外6-BAP还能够通过抑制植物内的叶绿素、核酸、蛋白质分解、抑制呼吸等方式对作物防衰保鲜,因此也常被用于作为果蔬保鲜剂的主要成分,其应用已经拓展到农业、果树栽培和园艺等领域[2]。但是研究表明人体通过食物链摄入过多6-BAP,会刺激食道、胃黏膜,造成损伤,出现恶心、呕吐等现象[3]。同时,6-BAP还会影响生物体中过氧化氢酶的活性[4]。为了保证消费者的生命健康安全,建立一种快速准确测定6-BAP含量的方法,在生化、农业、食品行业和进出口行业中都具有很重要的意义。目前对6-BAP的分析普遍采用高效液相色谱法、质谱法[5-6]、紫外可见光谱法和荧光光谱法等。但是这些方法往往具有操作复杂,仪器昂贵等不足。与其它方法相比,电化学方法具有成本低,操作简单灵敏度较高,准确度高,测量范围宽等优势。

石墨烯(Graphene)自2004年被英国曼彻斯特大学的教授Geim等报道后,以其奇特的性能引起了科学家的广泛关注和极大的兴趣。在单层石墨烯结构中,每个碳原子都贡献出一个未成键的电子,这些电子可以在石墨烯平面内自由移动,赋予石墨烯非常好的导电性。石墨烯片层内电子的传导速率可以达到8×105m/s,这比一般半导体的电子传导速度大得多[7]。同时作为sp2杂化材料,石墨烯具有独特的超导性质。与碳纳米管和富勒烯相比,超导性能更好,超导温度更高[8]。石墨烯还含有大量的羧基、羟基等官能团,廉价、环境友好、生物兼容性以及活性基团均匀分布等优点,是一种理想的电化学和生物传感材料。石墨烯修饰电极的相关研究屡见报导[9],但是将石墨烯用于构建6-BAP测定的传感器迄今未见报道。

该工作基于石墨烯优良的电化学性能,构建了一种测定6-苄氨基嘌呤的新型的电化学传感器。与已有的基于电化学测定6-BAP的工作相比较[10-12],由于石墨烯良好的导电性质等,石墨烯修饰电极能显著降低6-BAP的测定电位,提高响应的灵敏度。在优化的实验条件下,考查了该传感器的实际运用可能性、稳定性和重现性。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

6-苄氨基嘌呤 (Fluka公司),石墨烯,0.1 mol/L磷酸缓冲溶液(pH=2.0~10.0),10.0 mL电解池,电化学工作站660D(北京华科普天科技有限公司)。三电极系统:石墨烯修饰玻碳电极为工作电极,铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,85-2恒温磁力搅拌器 (上海梅香仪器有限公司),KH-50B型超声波清洗器 (昆山市超声仪器有限公司),pH测量在PHS-25型pH计(上海雷磁仪器厂)上进行。所有试验均在室温下进行。

1.2 传感器的制备

在制备传感器之前,首先将直径为3 mm玻碳电极在有湿润的Al2O3的丝绸上抛光成镜面,然后依次无水乙醇,二次蒸馏水超声波清洗。将石墨烯溶于二次蒸馏水中配制成2 mg/mL溶液,超声分散1 h,用微型注射器取5 μL的石墨烯溶液滴到玻碳电极表面,放空气中自然晾干备用。

2 结果与讨论

2.1 6-BAP在石墨烯修饰电极上的电化学行为

图1为6-BAP在(a)裸玻碳电极与(b)石墨烯修饰的玻碳电极上的电化学行为,由图可知6-BAP在裸玻碳电极有响应,峰电位为1.029 V,峰电流较小,峰电位较高。但石墨烯修饰之后的电极测定6-BAP时峰电位负移至0.963 V,峰电流是裸电极的7倍。说明石墨烯对6-BAP的电化学反应具有明显电催化作用,该电极拥有较佳的电催化活性和较低的过电位。

图1 50.0 μmol/L 6-BAP在pH值为7.0磷酸缓冲盐溶液中的循环伏安图(a)裸玻碳电极(b)石墨烯修饰电极Fig.1 cyclic voltammograms of 50.0 μmol/L 6-BAP in pH7.0 phosphate buffer solution.(a)bare glassy carbon electrode(b)graphene modified electrodes

2.2 底液pH的优化

实验采用差分脉冲伏安法考察了以磷酸盐缓冲液为底液,在 pH2.0~10.0的范围内 50 μmol/L 6-BAP的电化学行为。随着pH的增大6-BAP峰电位逐渐向低电位移动,而峰电流先增大后减小,在pH为6.0时取得最大值(如图2),故实验选择在pH为6.0的磷酸盐缓冲液为底液。

2.3 富集条件优化

在最优pH条件下采用差分脉冲伏安法测定6-BAP,测定之前首先对电极进行预处理。50 μmol/L 6-BAP分别在-0.6~0.2 V电位进行富集,实验表明富集电位为0 V时,电流响应最大(如图3A),因此选择0 V作为最优富集电位。在最优富集电位下优化富集时间,电流响应随着时间的增加而增大,当富集时间到150 s时电流响应最大,大于150 s之后电流响应反而减弱,故选择最优富集时间为150 s(如图3B)。

图2 不同pH值条件下50 μmol/L 6-BAP氧化峰电流与pH的关系图Fig.2 Effect of pH on the peak current for the oxidation of 50 μmol/L 6-BAP.Scan rate:100 mV/s

图3 (A)50 μmol/L 6-BAP峰电流与富集电位的关系曲线图(B)50 μmol/L 6-BAP峰电流与富集时间的关系曲线图Fig.3 (A)Effect of the accumulation potential on the oxidation peak current of 50 μmol/L 6-BAP(B)Effect of the accumulation peak on the oxidation peak current of 50 μmol/L 6-BAP.Scan rate:100 mV/s

图4 不同扫速下50 μmol/L 6-BAP(pH=6.0)在石墨烯修玻碳电极上的循环伏安图Fig.4 Cyclic voltammograms of graphene modified GCE in 50 μmol/L 6-BAP(pH=6.0)at various scan rate

2.4 扫速的影响

由图4考察了50 μmol/L 6-BAP的峰电流跟扫描速度的关系。实验表明,在10~400 mV/s的范围内,6-BAP峰电流与扫描速度的平方根成正比,表明6-BAP在修饰电极上电化学行为是受扩散控制的过程,其峰电流与速度的平方根的线性方程为:

I(μA)=-0.9813+2.3363/10-6v1/2(mV/s)1/2(r= 0.99658)。

2.5 线性范围及检出限

在最优实验条件和富集条件下,利用差分脉冲伏安法研究了6-BAP的线性范围和检出限(图5)。随着6-BAP浓度的增加,氧化峰电流也逐渐增大,其在浓度为1.0×10-8~1.0×10-6mol/L的范围内呈线性比例关系,线性方程为I=0.1612+ 0.91781 c/10-6mol/L(r=0.99804)。信噪比为3时,检测限为5.0×10-9mol/L。

图5 6-BAP氧化峰电流和浓度之间的线性关系

Fig.5 Linear relationship between the oxidation peak current and the concentration of 6-BAP

2.6 干扰实验

在5%的误差范围内,在含有50 μmol/L 6-BAP磷酸盐缓冲溶液中,加入葡萄糖,维生素C,甘氨酸等均无干扰(表1)。这表明石墨烯修饰电极能够有效地排除一般存在的干扰物对6-BAP测定的影响。

表1 干扰离子对6-BAP测定的影响Tab.1 Interference of some foreign substances for the detection of 50 μmol/L 6-BAP

2.7 回收率测定

为了探究石墨烯修饰的电化学传感器的实际应用可能性,采用标准加入法行进回收率实验,测定结果回收率范围在91.0%~104.5%之间,表明实验效果良好(表2)。

表26 -BAP回收率的测定Tab.2 Recovery test for 6-BAP based on the graphene modified GCE

3 结论

该实验研究了石墨烯修饰玻碳电极对6-BAP进行测定,实验结果表明该修饰电极对6-BAP的氧化均有明显的催化作用,检出限低灵敏度高,应用该法对6-BAP样品进行了加标回收,结果令人满意。

[1]Barclay G F,McDavid C R.Effect of benzylaminopurine on fruit set and seed development in pigeonpea(Cajanus cajan)[J].Sci.Hortic.,1998,72:81-86.

[2]Prange RK,Ramin AA,Daniels-Lake BJ,et al.Perspectives on post harvest biopesticides and storage technologies for organic produce[J].HortScience,2006,41:301-303.

[3]Dvorák Z,Štarha P,Trávnícek Z.Evaluation of in vitro cytotoxicity of 6-benzylaminopurine carboplatin derivatives against human cancer cell lines and primary human hepatocytes[J].Toxicol.in Vitro,2011,25:652-656.

[4]Xu Q,Lu Y,Jing L,et al.Specific binding and inhibition of 6-benzylaminopurine to catalase:Multiple spectroscopic methods combined with molecular docking study [J].Spectrochim.Acta A,2014,123:327-335.

[5]LI Xiao-ping,CHEN Xiao-hong,YAO Xun-ping,et al. Residue determination of 6-benzylaminopurine in pepper[J].Health Laboratory Technology,2005,15(2):149-150,159.

[6]Wang YG.HPLC coupled with atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry for the determina-tion and identification of 6-benzylaminopurine,fluocoumafen,and brodifacoum in fruits[J].J.Liq.Chromatogr.R.T.,2008,31:962-971.

[7]Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science, 2004,306:666-669.

[8]Balandin AA,Ghosh S,Bao W Z,et al.Superior thermal conductivity of single-layer grapheme[J].Nano Lett, 2008,8:902-907.

[9]Tang Y Z,Sun C,Yang X J.et al.Graphene Modified Glassy Carbon Electrode for Determination of Trace Aluminium (Ш)in Biological Samples[J].Int.J.Electrochem.Sci.,2013,8:4194-4205.

[10]王瑞侠,刘四运,严永新,等.电化学法测定6-苄基氨基嘌呤的含量[J].安庆师范学院学报 (自然科学版), 2005,11(3):63-66.

[11]Sun D,Zhang H.Voltammetric determination of 6-benzylaminopurine(6-BAP)using an acetylene black-dihexadecyl hydrogen phosphate composite film coated glassy carbon electrode[J].Anal.Chim.Acta,2006,557:64-69.

[12]Li C Y.Electrochemical Determination of 6-Benzylaminopurine(6-BAP)Using a Single-wall Carbon Nanotube-dicetyl Phosphate Film Coated Glassy Carbon Electrode[J].Bull.Korean Chem.Soc,2006,7:991-994.

Voltammetric determination of 6-benzylaminopurine(6-BAP) based on a graphene film modified glassy carbon electrode

Yang Min-feng,Shen Yuan-yuan,Tang Jia-qian,Xu Qin,Hu Xiao-ya*(College of chemistry and chemical Engineering,Yangzhou university,Yangzhou 225002,china)

In this paper,a novel electrochemical sensor was built to determine 6-benzylaminopurine(6-BAP)by a graphene modified electrodes.Cyclic Voltammogram results indicated that the graphene modified electrodes could significantly reduce the detection potential and increase the response current for 6-BAP.6-BAP experienced a diffusion control process at the surface of the graphene modified electrode.Under the optimized experimental conditions, a good linear relationship between the currents and the concentrations of 6-BAP in the range of 1.0×10-8~1.0×10-6mol/L of with the detection limit of 5.0×10-9mol/L was obtained.Interferences of some inorganic and organic species on the response have been studied.The standard recovery tests showed that the recovery rate ranging between 91.0%~104.5%.This indicated that this sensor is effective for 6-BAP detection.

graphene;6-BAP;electrochemical sensor

国家自然科学基金资助项目(21275124,21275125)

*通信联系人,E-mail:xyhu@yzu.edu.cn

猜你喜欢

玻碳伏安电化学
用伏安法测电阻
电化学中的防护墙——离子交换膜
电化学基础测试题
PVP-CdS修饰玻碳电极电化学氧化法测定微量盐酸黄连素
物理打磨对玻碳电极性能影响的研究
关于量子电化学
电化学在废水处理中的应用
姜黄素在玻碳电极上的电化学行为研究
非线性伏安曲线问题解析
通过伏安特性理解半导体器件的开关特性