崔 波， 郭夫江， 李医明

（上海中医药大学中药学院，上海201203）

毛白前根茎化学成分的研究

崔 波， 郭夫江*， 李医明*

（上海中医药大学中药学院，上海201203）

目的 研究毛白前Cynanchum mooreanum Hemsl.根茎的化学成分。方法 采用硅胶、ODS、Sephadex LH-20以及RP-HPLC等柱色谱方法对毛白前根茎乙醇提取物进行分离纯化，并利用MS、NMR等波谱方法鉴定所得化合物的结构。结果 从中分离得到10个化合物，分别鉴定为cynapanoside A（1）、cynatratoside C（2）、hirundoside A（3）、松脂素（4）、（3S，6S）-6，7-二羟基-6，7-二氢芳樟醇（5）、（3S，6R）-6，7-二羟基-6，7-二氢芳樟醇（6）、α-L-夹竹桃吡喃糖基-（1→4）-α-L-夹竹桃糖（7）、（9S，10E，12S，13S）-9，12，13-三羟基-10-烯-十八碳烯酸甲酯（8）、β-谷甾醇（9）、对羟基苯乙酮（10）。结论 所有化合物均为首次从该植物中分离得到。

毛白前；根茎；乙醇提取物；化学成分

毛白前为萝藦科鹅绒藤植物毛白前Cynanchum mooreanum Hemsl.的根茎，又名龙胆白前（江苏）、老君须 （广东），生长于海拔200～700 m的山坡、灌木丛及溪边，浙江、江苏、江西、湖南、湖北、安徽、福建、河南、广东等地区均有分布。该植物全株外用可洗疥疮，根茎能清热解表、行气健脾、活血通经，治疗感冒、中暑、疳积及月经不调等［1］。近年来，从柳叶白前、徐长卿、白首乌、青阳参等同属植物中分离得到C21甾体苷、生物碱、黄酮、萜类、苯衍生物等成分［2-3］，药理研究表明C21甾体苷、生物碱具有抗肿瘤、免疫调节、抗癫痫等活性［4-7］。然而，国内外对毛白前根茎化学成分的研究尚属空白，该植物根系发达，产量颇丰，为进一步明确其药效物质基础，合理开发利用这一药材资源，本实验对毛白前根茎醇提物的化学成分进行研究，结果从中分离鉴定出10个化合物，均为首次从该植物中分离得到。

1 仪器与材料

Bruker Avance 400、600型核磁共振仪，TMS内标（德国Bruker公司）；Finnigan LCQ DECA XP型离子阱液质联用仪（美国Thermo公司）；Agilent1200色谱柱（美国Agilent公司）；月旭ultimate XB-C18分析柱（4.6 mm×250 mm，5μm）、半制备柱 （10 mm×250 mm，5μm）（月旭科技上海股份有限公司）；Sephadex LH-20凝胶柱（美国GE Healthcare公司）。GF 254薄层色谱硅胶（烟台江友硅胶开发有限公司）；柱层析硅胶 （100～200、200～300、300～400目，青岛海洋化工有限公司）；ODS-A反相硅胶（50μm，日本YMC公司）。柱色谱用试剂均为分析纯 （国药集团化学试剂有限公司）；HPLC用试剂均为色谱纯（德国默克公司）。

毛白前于2011年4～5月采自浙江江山，经上海中医药大学生药教研室孟千万博士鉴定为萝藦科植物毛白前Cynanchum mooreanum Hemsl.，标本保存于上海中医药大学生药教研室。

2 提取与分离

取毛白前干燥根茎9.0 kg，90%乙醇渗漉提取，回收乙醇，浓缩，得稠浸膏960 g，混悬于适量水中，分别以石油醚、三氯甲烷、正丁醇依次萃取，回收溶剂，得石油醚萃取物90 g、三氯甲烷萃取物300 g、正丁醇萃取物40 g。对三氯甲烷萃取物进行硅胶柱色谱分离，以石油醚（60～90℃）-乙酸乙酯（10∶1→0∶1，V/V）以及乙酸乙酯-甲醇（1∶0→1∶1，V/V）梯度洗脱，得到8个流份（Fr.1～Fr.8）。其中，Fr.3（30 g）以硅胶柱色谱分离，二氯甲烷-甲醇（100∶1→10∶1，V/V）梯度洗脱，得到化合物9（30 mg）、10（910 mg）；Fr.5（6.0 g）经硅胶柱反复层析，Sephadex LH-20凝胶柱纯化后再以半制备RP-HPLC柱分离（乙腈-水58∶42，V/V），得到化合物1（16 mg）、2（12 mg）、3（4 mg）；Fr.7（45 g）以硅胶柱色谱分离，二氯甲烷-甲醇（100∶1→5∶1，V/V）梯度洗脱，得到5个流份（Fr.7.1～Fr.7.5）。其中，Fr.7.2经HPLC柱分离（乙腈-水45∶55，V/V），得到化合物4（15 mg）；Fr.7.3经HPLC柱分离（乙腈-水35∶65，V/V），得到化合物8（8 mg）；Fr.7.5经ODS反相硅胶柱层析以及HPLC柱分离（乙腈-水8∶92，V/V），得到化合物5（7 mg）、6（7 mg）、7（15 mg）。

3 结构鉴定

化合物1：白色无定形粉末，Libermann-Burchard反应呈阳性，ESI-MS m/z：543［M+Na］+，

519［M-H］-，分子式C28H40O9。1H-NMR（400 MHz，C5D5N）δ：0.89（3H，s，19-CH3），0.98（1H，td，J=13.5，4.0 Hz，Hα-1），1.52（3H，s，21-CH3），1.59（3H，d，J=6.0 Hz，6′-CH3），2.38（1H，t，J=12.0 Hz，Hα-4），2.50（1H，ddd，J=13.6，4.4，2.0 Hz，Hα-2′），2.82（1H，t，J=10.0 Hz，H-9），3.46（3H，s，3′-OCH3），3.86（1H，m，H-3），3.92（1H，t，J=8.0 Hz，Hα-15），4.12（1H，t，J=8.0 Hz，Hβ-15），4.88（1H，dd，J=9.6，1.6 Hz，H-1′），5.09（1H，brd，J=3.6 Hz，H-7），5.44（1H，q，J=7.6 Hz，H-16），5.81（1H，s，H-6），6.47（1H，s，H-18）。13C-NMR（100 MHz，C5D5N）δ：36.3（C-1），30.1（C-2），77.3（C-3），38.8（C-4），141.4（C-5），127.4（C-6），67.9（C-7），51.3（C-8），50.7（C-9），38.8（C-10），23.7（C-11），30.2（C-12），114.4（C-13），174.9（C-14），67.8（C-15），75.8（C-16），56.3（C-17），144.0（C-18），17.8（C-19），118.6（C-20），24.8（C-21），98.3（C-1′），37.5（C-2′），81.6（C-3′），76.4（C-4′），72.9（C-5′），18.8（C-6′），56.3（3′-OCH3）。以上数据与文献 ［8］基本一致，鉴定该化合物为cynapanoside A。

化合物2：白色无定形粉末，Libermann-Burchard反应呈阳性，ESI-MS m/z：801［M+Na］+，分子式C41H62O14。1H-NMR（400 MHz，CDCl3）δ：0.92（3 H，s，19-CH3），1.26～1.29（9H，brd，J=6.0 Hz，6′，6″，6‴-CH3），1.54（3H，s，21-CH3），3.41（6H，s，3′，3″-OCH3），3.69（1H，m，H-3），3.84（1H，d，J=9.6 Hz，Hβ-15），4.11（1 H，q，J=2.8 Hz，H-3″），4.16（1H，dd，J=9.6，7.2 Hz，Hα-15），4.54（1H，dd，J= 10.2 Hz，H-1′），5.03（2H，brd，J=4.4 Hz，H-1″，1‴），5.30（1H，q，J=8.0 Hz，H-16），5.39（1H，d，J=5.4 Hz，H-6），6.25（1H，brs，H-18）。13C-NMR（100 MHz，CDCl3）δ：37.1（C-1），30.1（C-2），77.9（C-3），39.1（C-4），140.7（C-5），120.8（C-6），30.0（C-7），40.9（C-8），53.4（C-9），39.1（C-10），24.1（C-11），28.5（C-12），114.4（C-13），175.6（C-14），68.4（C-15），75.6（C-16），56.2（C-17），143.8（C-18），18.4（C-19），118.6（C-20），25.1（C-21），98.4（C-1′），38.0（C-2′），79.7（C-3′），83.2（C-4′），71.7（C-5′），18.9（C-6′），57.1（3′-OCH3），99.1（C-1″），39.1（C-2″），69.2（C-3″），81.6（C-4″），68.1（C-5″），18.5（C-6″），100.1（C-1‴），34.6（C-2‴），78.5（C-3‴），76.3（C-4‴），68.8（C-5‴），18.7（C-6‴），57.1（3‴-OCH3）。以上数据与文献 ［9］基本一致，鉴定该化合物为cynatratoside C。

化合物3：白色无定形粉末，Libermann-Burchard反应呈阳性，ESI-MS m/z：511［M+Na］+，分子式为C28H40O7。1H-NMR（400 MHz，C5D5N）δ：0.78（3H，s，H-19），1.14（1 H，td，J=13.6，3.6 Hz，Hα-1），1.43（1H，td，J=12.8，3.2 Hz，H-12a），1.56（3H，s，H-21），1.59（3H，d，J=6.0 Hz，H-6′），1.94（1H，dt，J=12.8，3.2 Hz，H-12b），2.34（1H，td，J=12.8，2.0 Hz，H-4a），2.50（1H，ddd，J=12.8，4.4，2.0 Hz，H-2′），2.65（1H，ddd，J=12.8，4.4，2.0 Hz，H-4b），2.73（1H，brd，J=20.8 Hz，H-7a），2.80（1H，d，J=8.0 Hz，H-17），3.17（1H，dt，J=20.8，4.0 Hz，H-7b），3.46（3H，s，3′-OCH3），3.51（2H，m，H-4′），3.61（1H，m，H-5′），3.78（1H，dd，J=10.8，4.0 Hz，Hβ-15），3.85（1H，m，H-3），4.02（1H，d，J=8.4 Hz，H-18a），4.09（1H，brd，J=8.4 Hz，H-18b），4.25（1H，d，J=10.8 Hz，Hα-15），4.76（1H，dd，J=8.0，4.0 Hz，H-16），4.87（1H，dd，J=10.0，2.0 Hz，H-1′），5.40（1H，brs，H-6）。13C-NMR（100 MHz，C5D5N）δ：36.4（C-1），30.4（C-2），76.8（C-3），39.0（C-4），141.2（C-5），120.4（C-6），25.9（C-7），104.4（C-8），45.0（C-9），38.0（C-10），20.2（C-11），31.9（C-12），53.8（C-13），152.8（C-14），72.4（C-15），84.3（C-16），63.6（C-17），76.7（C-18），18.8（C-19），118.3（C-20），22.6（C-21），98.1（C-1′），37.5（C-2′），81.7（C-3′），76.4（C-4′），72.9（C-5′），18.8（C-6′），57.0（3′-OCH3）。以上数据与文献 ［10］基本一致，鉴定该化合物为hirundoside A。

化合物4：白色无定形粉末，10%硫酸乙醇显棕色，ESI-MS m/z：359［M+H］+，717［2M+ H］+，分子式为C20H22O6。1H-NMR（400 MHz，CD3OD）δ：2.35（2H，m，H-9，9′），3.63，3.72（4H，dd，J=11.2，4.0 Hz，H-8，8′），3.90（6H，s，10，10′-OCH3），4.95（2H，d，J=8.4 Hz，H-7，7′），6.81（2H，d，J=8.0 Hz，3，3′-

CH），6.90（2H，dd，J=8.0，1.6 Hz，4，4′-CH），7.05（1H，d，J=1.6 Hz，H-6，6′）。13CNMR（100 MHz，CD3OD）δ：55.4（C-9，9′），56.4（C-10，10′），61.8（C-8，8′），84.4（C-7，7′），111.2（C-6，6′），116.0（C-3，3′），120.5（C-4，4′），134.9（C-5，5′），147.4（C-2，2′），149.1（C-1，1′）。以上数据与与文献 ［11］基本一致，鉴定该化合物为松脂素。

化合物5和6：两者为同分异构体，白色无定形粉末，10%硫酸乙醇显灰绿色，ESI-MS m/z：211［M+Na］+，187［M-H］-。其中，化合物5的1H-NMR（400 MHz，C5D5N）δ：1.45～1.48（9H，s，8，9，10-CH3），3.75（1H，dd，J= 9.0，2.0 Hz，H-6），5.12（1H，dd，J=11.0，2.0 Hz，Hα-1），5.56（1H，dd，J=17.2，2.0 Hz，Hβ-1），6.18（1H，dd，J=17.2，10.8 Hz，H-2）。13C-NMR（100 MHz，C5D5N）δ：111.3（C-1），147.6（C-2），72.7（C-3），41.3（C-4），27.0（C-5），79.9（C-6），72.9（C-7），26.0（C-8），26.2（C-9），28.8（C-10）。以上数据与文献［12］基本一致，鉴定该化合物为 （3S，6S）-6，7-二羟基-6，7-二氢芳樟醇。化合物6的氢谱及碳谱数据与5相比，仅在化学位移上有细微差异，1HNMR（400 MHz，C5D5N）δ：1.45～1.48（9H，s，8，9，10-CH3），3.73（1H，dd，J=9.0，2.0 Hz，H-6），5.09（1 H，dd，J=2.0，11.0 Hz，Hα-1），5.53（1H，dd，J=17.2，2.0 Hz，Hβ-1），6.18（1H，dd，J=17.2，10.8 Hz，H-2）。13C-NMR（100 MHz，C5D5N）δ：111.2（C-1），147.5（C-2），72.7（C-3），41.3（C-4），27.1（C-5），79.7（C-6），72.9（C-7），26.0（C-8），26.2（C-9），28.9（C-10）。以上数据与文献 ［12］基本一致，鉴定该化合物为（3S，6R）-6，7-二羟基-6，7-二氢芳樟醇。

化合物7：白色无定形粉末，10%硫酸乙醇显蓝黑色，ESI-MS m/z：329［M+Na］+，365［M+ Ac］-，分子式为C14H26O7。1H-NMR（400 MHz，C5D5N）δ：1.36（3H，d，J=6.4 Hz，H-6），1.55（3H，d，J=6.0 Hz，H-6′），1.73（1H，td，J=12.8，4.0 Hz，H-2a），1.91（1H，dt，J= 14.4，3.6 Hz，H-2′a），2.16（1H，ddd，J= 14.4，3.6，1.2 Hz，H-2′b），2.47（1 H，dd，J= 12.8，4.8 Hz，H-2 b），3.26（3H，s，3-OCH3），3.39（3H，s，3′-OCH3），3.42（1H，dd，J= 9.2，3.0 Hz，H-4′），3.55（1H，t，J=9.2 Hz，H-4），3.93（1H，m，H-3），4.31（1H，m，H-5），4.40（1H，q，J=3.2 Hz，H-3′），4.54（1H，m，H-5′），4.73（1H，brd，J=3.2 Hz，H-1），5.20（1H，d，J=3.2 Hz，H-1′）。13C-NMR（100 MHz，C5D5N）δ：19.4（C-6′），19.8（C-6），37.3（C-2），37.8（C-2′），56.1（3-OCH3），58.4（3′-OCH3），64.0（C-5），68.6（C-5′），70.6（C-3），78.4（C-3′），80.4（C-4′），83.4（C-4），99.8（C-1），101.5（C-1′）。以上数据与文献［13］基本一致，鉴定该化合物为α-L-夹竹桃吡喃糖基-（1→4）-α-L-夹竹桃糖。

化合物8：白色粉末，ESI-MS m/z：362［M+ NH4］+，403［M+Ac］-，分子式为C19H36O5。1HNMR（600 MHz，CDCl3）δ：0.89（3H，t，J=6.6 Hz，H-18），1.26～1.56（18H，m，H-4～8，14，15，16，17），1.58～1.64（2 H，m，H-3），2.30（2H，t，J=7.8 Hz，H-2），3.46（1H，m，Hα-13），3.66（3H，s，-OCH3），3.93（1H，t，J= 6.0 Hz，Hα-12），4.11（1H，q，J=6.0 Hz，Hβ-9），5.66（1H，dd，J=6.0，15.6 Hz，H-11），5.78（1 H，dd，J=6.0，15.6 Hz，H-10）。13CNMR（150 MHz，CDCl3）δ：14.2（C-18），22.8（C-17），25.1（C-3），25.4（C-7），25.5（C-15），29.2（C-4），29.3（C-5），29.4（C-6），32.1（C-16），33.2（C-14），34.3（C-2），37.4（C-8），51.7（-OCH3），72.3（C-9），74.9（C-13），75.5（C-12），130.0（C-11），136.4（C-10），174.6（C-1）。以上数据与文献 ［14］基本一致，鉴定该化合物为 （9S，10E，12S，13S）-9，12，13-三羟基-10-烯-十八碳烯酸甲酯。

化合物9：白色针晶，mp 140～143℃，不溶于甲醇，易溶于三氯甲烷，10%硫酸-乙醇显粉红色，Libermann-Burchard反应呈阳性。13C-NMR（400 MHz，CDCl3）δ：37.2（C-1），26.1（C-2），71.8（C-3），42.3（C-4），140.8（C-5），121.7（C-6），33.9（C-7），31.9（C-8），50.1（C-9），36.5（C-10），21.1（C-11），39.8（C-12），42.3（C-13），56.8（C-14），24.3（C-15），29.1（C-16），56.0（C-17），19.4（C-18），11.8（C-19），36.2（C-20），18.8（C-21），31.9（C-22），28.3（C-23），45.8（C-24），31.7（C-25），12.0（C-26），19.8（C-27），23.1（C-28），19.0（C-29）。以上数据与文献 ［15］基本一致，而且Rf值与β-

谷甾醇对照品相当，混合后熔点不下降，因此鉴定该化合物为β-谷甾醇。

化合物10：无色针晶，mp 108～110℃，ESIMS m/z：137［M+H］+，135［M-H］-。1H-NMR（400 MHz，CDCl3）δ：2.72（3H，s，-CH3），7.06（2H，d，J=8.7 Hz，H-2，6），8.03（2H，d，J=8.7 Hz，H-3，5），8.34（1H，brs，-OH），Rf值与对羟基苯乙酮对照品相当，混合后熔点不下降，因此鉴定该化合物为对羟基苯乙酮。

致谢：感谢上海中医大学学科建设E-研究院项目支持。

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Chem ical constituents from the rhizom es of Cynanchum mooreanum Hemsl.

CUIBo， GUO Fu-jiang*， LIYi-ming*

（School of Pharmacy，Shanghai University of Traditional Chinese Medicine，Shanghai2O12O3，China）

AIM To study the chemical constituents from the rhizomes of Cynanchum mooreanum Hemsl. M ETHODS Silica gel，ODS，Sephadex LH-20 and RP-HPLC columns were used in the separation and purification of the rhizomesof C.mooreanum ethanol extract，and the structures of isolated compoundswere then identified by MS and NMR.RESULTS Ten compounds were isolated and identified as cynapanoside A（1），cynatratoside C（2），hirundoside A（3），pinoresinol（4），（3S，6S）-6，7-dihydroxy-6，7-dihydrolinalool（5），（3S，6R）-6，7-dihydroxy-6，7-dihydrolinalool（6），α-L-oleandropyranosyl-（1→4）-α-L-oleandropyranose（7），methyl（9S，10E，12S，13S）-9，12，13-trihydroxy-10-octadecenoate（8），β-sitosterol（9），p-hydroxyacetophenone（10）.CONCLUSION All compounds are isolated from this plant for the first time.

Cynanchum mooreanum Hemsl.；rhizomes；ethanol extract；chemical constituents

R284.1

A

1001-1528（2015）12-2677-05

10.3969/j.issn.1001-1528.2015.12.023

2014-10-10

崔 波（1981—），男，讲师，研究方向为中药化学。Tel：（021）51322184，E-mail：cuibo-81@163.com

*通信作者：郭夫江 （1972—），男，副教授，硕士生导师，研究方向为中药化学。Tel：（021）51322181，E-mail：guofj1972@hotmail.com李医明（1966—），男，教授，博士生导师，研究方向为中药化学。Tel：（021）51322191，E-mail：ymlius@163.com