卜龙利，赵 佩，高 宁，孟海龙，冯奇奇，谭 娜

(西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西 西安 710055)

医药类物质通过生活污水、动物养殖废水、医院和制药厂废水等途径而进入水环境[1]，目前，在中国、英国、美国、加拿大、韩国和西班牙等国的水环境中均检测到具有难降解性、持久性和亲水性等特征的医药类物质[2-6]．尽管在河流、湖泊等地表水体、污水厂出水以及地下水体中检测到的医药类物质浓度通常为ng/L～μg/L[7-9]，但由于其生物累积特性，能够通过食物链的富集而达到危害人类及其他生物健康的浓度水平．譬如，水生动物虹鳟鱼在含μg/L级卡马西平（CBZ）或双氯芬酸（DCF）的水体中暴露一段周期后，会呈现出一定的生物毒害性[10-11]．城市污水处理厂是生活污水与工业废水的收集与集中处理场所，其一级物理处理和二级生化处理工艺对污水中的医药类物质有一定的去除效果[12-13]，但CBZ和DCF却几乎不能被微生物分解去除[14]．因此，污水处理厂二级出水中的医药类物质会直接影响到受纳水体的水质和生态环境，同时也会影响到中水回用的水质安全．在污水厂的深度处理工艺中，混凝-沉淀-砂滤工艺多被采用，以去除二级出水中的胶体和悬浮性颗粒物质．Sui Qian[15]等认为砂滤对污水厂二级出水中的 CBZ等医药类物质几乎没有去除效果，周宁娟[16]研究了给水处理中混凝-沉淀-砂滤对CBZ和磺胺嘧啶的去除却发现混凝和砂滤对它们均有一定的去除效果，Jonathan等[17]归纳总结了化学混凝对医药类物质的去除特性，发现国外关于混凝对医药类物质的去除效果报道不一．因此，有必要开展混凝-沉淀-砂滤工艺对污水中医药类物质的去除特性研究，从而为后续的高级氧化处理等技术提供依据，以此提高中水回用水质、减轻医药类物质对水环境的危害．

本文选定西安市污水厂二级出水中检测到的降固醇酸（CA）、萘普生（NAP）[13]和生物难降解的CBZ、DCF为研究对象，以西安市第三污水厂二级出水为原水，通过实验室模拟的混凝-斜板沉淀-砂滤工艺装置来考察混凝剂聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铁（PFS）和絮凝剂聚丙烯酰胺（PAM）不同投加量和投加方式下对4种医药类物质的去除特性．

1 材料与方法

1.1 实验材料

分析纯 CA（97%）、NAP（99%）、DCF（99%）、五氟苄基溴（99%）、2,4-二氯苯甲酸（97%）均购自美国Sigma公司；CBZ（99%），北京百灵威；色谱纯甲醇，美国Thermal；实验用水为 Milii-Q超纯水（Milipore，USA）；工业级PAC，巩义市先科净水材料厂；分析纯PFS，天津市鼎盛鑫化工有限公司；工业级PAM（阳离子型），汽巴精化有限公司．表1给出了医药类目标物的分子式、分子结构以及酸度系数（pKa）、辛醇-水分配系数（logKow）等物化特性值，并且列出了其在GC-MS/MS谱图分析中的特征离子、定量离子及保留时间，以对目标化合物进行定性与定量分析．

GC（7890A）-MS/MS（7000B）（Agilent，USA）气相色谱-三重四级杆质谱联用仪；AvantiJ-26XP型高速冷冻离心机（Beckman，USA）；固相萃取（SPE）仪（Supelco，USA）；QGC-12T型氮吹仪（泉岛公司，上海）；101-3AB型电热鼓风干燥箱（泰斯特仪器有限公司，天津）；SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵（长城科工贸有限公司，郑州）；C9860A超声清洗机（科贝尔光电技术有限责任公司，天津）；FA2104N型电子分析天平（民桥精密科学仪器有限公司，上海）．

表1 医药类物质的物理化学特性Tab.1 Physicochemical properties of pharmaceutical substances

1.2 实验方案

实验室建立的混凝-斜板沉淀-砂滤工艺装置流程以及采样点位置如图1所示．混凝池和斜板沉淀池水力停留时间（HRT）分别为30 min和130 min，砂滤池滤速为3.16 m/h，日处理水量30 L/d．将含4种医药类物质的甲醇溶液加入取来的西安市第三污水处理厂二级出水（COD＜30 mg/L，SS 5 mg/L，NH4+-N＜5 mg/L，TP＜0.2 mg/L pH=7.0～7.5）中，配制成每种目标物初始浓度为500 μg/L的实验进水．

实验过程中，进水与混凝剂、絮凝剂一起进入混凝池，180 r/min转速下搅拌反应，然后由底部进入斜板沉淀池，混凝产生的较大絮体被斜板阻挡而附着其上，在达到一定重量后滑入池底沉淀，澄清后的出水自上而下经砂滤柱过滤后排出．每次实验时，同一条件下做3组平行实验，最终实验数据取其平均值．

图1 实验装置流程图Fig.1 The diagram of experimental setup

1.3 样品预处理及分析方法

所采水样先用盐酸酸化至 pH=2.0～2.5后加入内标物2，4-二氯苯甲酸（甲醇配制的2，4-二氯苯甲酸标准储备液），然后0.45 µm滤膜过滤，滤液通过经10 mL丙酮、甲醇及超纯水依次活化的C18小柱进行固相萃取，随后用10 mL甲醇洗脱，所得液样在 60 ℃下氮吹至 1 mL后密封、低温保存待测．测试前，待测样品中加入100 μL五氟苄基溴衍生剂，于 100 ℃烘箱中衍生 90 min，然后经GC-MS/MS定量测定．GC-MS/MS分析测定目标物的设置参数为：载气（氦气，99.999%）流速 1.35 mL/min，色谱柱 HP-5MS（325 ℃：30 m×250 μm×0.25 μm），进样口温度270 ℃，手动进样不分流恒流模式下运行，进样量 1 μL．质谱离子源温度230 ℃，离子源电压-70 eV，扫描范围 50～450 m/z．升温程序为：起始温度100 ℃，保持1 min；然后以 30 ℃/min速率升至 155 ℃；接着以 3 ℃/min升至220 ℃，保持2 min；最后以12 ℃/min升温至260 ℃．为了提高检测灵敏度，本实验采取选择性离子扫描（SIM），4种医药类化合物在GC-MS/MS中的出峰时间如图2所示．

图2 医药类目标物总离子流谱图Fig.2 Total ion spectrums of target pharmaceutical compounds

本实验采用内标法进行定量分析，为了保证分析方法的可靠性和准确性，通过不同浓度的加标回收实验测定目标物的回收率，测定结果如表2所示．

表2 加标回收率Tab.2 Recovery

2 结果与讨论

2.1 PAC投加量的影响分析

实验所用PAC取自西安市第三污水处理厂，通常污水厂的PAC投加量为15～20 mg/L左右，考虑到过高的医药类目标物进水浓度（总浓度2 mg/L，每种物质500 µg/L），实验考察了20、40、60、80和100 mg/L PAC投加量对4种医药类目标物的去除效果，结果如图3所示．

图3 PAC投加量对医药类物质的去除影响Fig.3 The influence of PAC dosage in the removal of pharmaceutical substances

由图3a可知，5种PAC投加量下存在最佳值，PAC投加量在 60 mg/L时医药类物质总去除率为30.31%；PAC对CBZ、DCF和CA有一定的去除率，而且CA的去除随PAC投加量的增大而增大，但PAC对NAP的去除效果较差甚至没有．分析认为，无机混凝剂PAC主要以电性中和的方式使水中胶体脱稳而凝聚沉淀，但过多的PAC会使脱稳的胶体发生再稳而导致混凝效果变差[18]；由表1的pKa和logKow数值分析可知，CBZ以分子态溶于水中，CA、DCF和NAP以离子态存在于水中，而且CBZ和DCF易于被颗粒吸附，因此CA、DCF和NAP的负离子电性在被PAC中和后，医药类目标物主要被脱稳的胶体絮体吸附后除去．因此，综合考虑PAC对胶体的作用和胶体在去除医药类化合物过程中的作用，PAC的投加量存在一最佳值 60 mg/L．CBZ的去除与脱稳的胶体絮体吸附有关，DCF、CA的去除则是电性中和及絮体吸附共同作用的结果，而CA的去除随PAC投加量的增加而增加则推测可能是CA与PAC直接电中和而生成絮体沉淀．NAP的去除效果差可能与其电中和后的易电离或与胶体絮体结合力小而容易脱附有关．

图3b为PAC投加量60 mg/L下4种目标化合物的浓度变化曲线，由图可知医药类目标物的去除率大小为 CBZ＞DCF＞CA＞NAP；CBZ、DCF、CA的去除主要以混凝沉淀为主，砂滤对其也有一定的去除，说明脱稳絮体和悬浮微粒对他们都有一定的吸附能力；NAP的去除是混凝沉淀，砂滤对其没有效果，说明脱稳后的 NAP不能被悬浮微粒吸附，从而不能在砂滤工艺中将其消除．

2.2 PFS投加量的影响分析

在每种医药类目标物进水浓度500 µg/L下，分别加入20、40、60、80、100 mg/L的PFS，以考察目标物的混凝-沉淀和砂滤效果，去除效果如图4所示．

图4 PFS投加量对医药类物质的去除影响Fig.4 The influence of PFS dosage in the removal of pharmaceutical substances

由图4可知，增加PFS的投加量可以提高医药类物质的总去除率，但总去除率增长缓慢；PFS投加量100 mg/L下，医药类物质总去除率为28.96%，其中 DCF、CA、CBZ和 NAP的去除效率分别为10.66%、7.96%、5.8%和4.54%．DCF的logKow值较高，具有明显的疏水性，而 Westerhoff[19]等认为混凝沉淀过程中药物的去除率与其疏水性之间存在一定关系，logKow值越大，混凝对药物的去除率越高．因此，PFS投加量下DCF的去除效果最好．CA的去除率受PFS投加量的影响不大，说明脱稳后的胶体絮体与电性中和后 CA之间的吸附起主要作用．CBZ的去除随PFS投加量的增大而增大，推测是分子态 CBZ的吸附去除随絮体生成量的增多而增大．NAP的去除效果依然最差，说明絮体对NAP的吸附效果差，这与PAC的作用效果是一致的．

对照图3和图4可以发现，最佳投加量下两种无机絮凝剂PAC和PFS对医药类物质的去除效率相近，这与他们+3价铝盐和铁盐相同的电性中和絮凝机理有关．但PAC的投加量要明显少于PFS，而且PAC的市场价格也比PFS稍便宜，因此PAC的性价比高．

2.3 PAC与PAM同时投加的效果分析

由于实际污水厂二级出水的混凝沉淀处理时会同时投加PAC和PAM，以增强对SS和总磷的去除．因此，在固定PAC投加量60 mg/L条件下，实验考察了PAM投加量0.5、1.0和1.5 mg/L下4种目标物的去除效果，结果见图5．

图5 PAC与PAM同时投加对医药类物质的去除效果Fig.5 Removal efficiencies of pharmaceutical substances in the presence of PAC (60 mg/L) and PAM with different dosages

如图5所示，与单独投加PAC相比，加入0.5 mg/L的PAM后，CA和NAP的去除率有了较大的提高，分别达到了 51.79%和 57.87%；对 CBZ和DCF的去除率分别为40.52%和35.76%，提高幅度较小．分析认为，PAM作为一种水溶性的有机高分子聚合物，能将水中松散的絮体通过吸附桥联而形成更大絮体，从而提高混凝沉淀效果，同时增强网捕卷扫作用．可见，PAC结合少量PAM的使用，可较大提高混凝工艺对医药类目标物的去除效果．但是进一步提高 PAM 的投加量并没有增加 4种目标物的去除率，反而随着 PAM 投加量的增加而减小．这与周宁娟[16]研究给水处理系统中 PAM投加量对药物去除的影响变化规律是一致的，过多的PAM投加量会导致出水水质的恶化．

2.4 PAC与PFS同时投加效果分析

单独PAC混凝时，生成的矾花大，出水浊度与色度较低，但矾花疏松而沉降慢；少量PAM加入后，其吸附架桥作用将絮体结合而促进了沉降．PFS水解快，生成矾花小，强度好而易沉降，但出水浊度和色度偏高．商平等[20]利用PAC与PFS复合混凝/沉淀法预处理垃圾渗滤液，发现两者联合投加具有明显的交互作用而提高了混凝效果．因此，在考虑PAC与PFS生成矾花的特点与出水水质状况基础上，实验考察了同时投加30 mg/L PAC和30 mg/L PFS条件下4种目标物的去除情况，结果如图6所示．

图6 同时加入PAC和 PFS对医药类物质的去除效果Fig.6 Removal efficiencies of pharmaceutical substances in the presence of PAC and PFS

由图6可以看出，同时加入等量的PAC和PFS，NAP的去除效果最明显，达到了 34.77%，高于单独投加 PAC（22.18%）或 PFS（20.13%），表明两种无机絮凝剂的交互作用对NAP有作用，NAP可随着絮体的快速沉降而被吸附去除．但是，CBZ、CA和DCF的去除率仅为3.64%、19.53%和17.67%，不如单独投加PAC或PFS的去除效果，推测两者1:1的配比不是最佳，需通过投加量和配比的优化来增强两者间的交互作用，从而提高混凝沉淀和医药类目标物的去除效果．砂滤对目标物的去除几乎没有效果，这与PAC和PFS同时投加后矾花沉降性能增强、混凝沉淀效果变好，从而导致砂滤去除悬浮絮体量的减少有关．

3 结论

混凝-沉淀-砂滤工艺对污水中的医药类物质有一定的去除效果，PAC、PFS与PAM通过电性中和与吸附架桥作用可消除医药类物质的电性和增强絮体对其吸附去除作用，混凝-沉淀对医药类目标物的去除起主要作用，砂滤在去除悬浮微粒时有少许作用．PAC与PFS对医药类物质的去除率相近，但前者性价比更高．少量的PAM与PAC同时使用可明显提高医药类目标物的去除效率，而PAC和PFS的联合使用可提高 NAP的去除效率．斜板沉淀池底部的沉积絮体通过超声萃取后检测到了4种医药类目标物的存在，如何降解沉积物中的医药类物质是彻底消除其污染的关键．由于医药类物质与絮体沉积物的结合受吸附力的强弱、污水水质条件以及水流扰动程度等诸多因素的影响，因此混凝-沉淀-砂滤工艺对污水中医药类物质的去除是有限的，可考虑通过后续的高级氧化技术、膜处理技术[21]等进一步降低其水中含量，以消除医药类物质对人体健康和自然水体的积累性危害．

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