金 昌 磊

（唐山学院，河北 唐山 063000）

金 昌 磊

（唐山学院，河北 唐山 063000）

采取丙二酸与乙醇为原料，以廉价膨润土为载体通过共沉淀-浸渍法生成的固体超强酸SO42-/TiO2/膨润土作为催化剂，催化合成胡萝卜酸乙酯。分别探究不同醇酸摩尔比、反应时间、带水剂选择、带水剂用量、催化剂用量以及重复性对反应酯化率的影响。结果显示，当丙二酸用量为0.10 mol，醇酸摩尔比为3:1，催化剂用量为1 g，反应时间为3 h，带水剂环己烷用量为5 mL时，酯化率可达90.39%，催化剂重复使用6次，催化剂仍具有较高活性。表明该催化剂的催化活性很好，可以被推广。

/ TiO2/膨润土；固体超强酸；酯化反应；胡萝卜酸乙酯

胡萝卜酸乙酯作为一种重要的有机合成中间体，被广泛应用于农药、化妆品、医药等工业生产[1,2]。传统的工业制法是采用氰化钠法生产，此种方法工序多，总收率低，且使用剧毒氰化物，危害环境，后处理十分麻烦，故有待改进。近年来固体超强酸催化活性较高、与反应体系易于分离、绿色环保等优点引起了人们的兴趣[3,4]，然而单纯以金属氧化物为载体的固体超强酸生产成本高，影响了工业化的步伐。

1 实验部分

1.1 主要实验药品及仪器

膨润土（天津市光复精细化工研究所生产）：工业级；硫酸钛、丙二酸（均为天津市光复精细化工研究所生产）：分析纯；乙醇（天津市致远化学试剂有限公司生产）：分析纯；环己烷（天津市永大化学试剂有限公司生产）：分析纯。

阿贝折光仪：上海光学仪器五厂生产；FTIR-200型傅里叶变换红外光谱仪：美国Nicolet公司生产。

1.2 实验原理

1.3 催化剂制备

研磨膨润土过80目筛备用，量取15 mL 15%～20%的硫酸钛溶液并用去离子水稀释到100 mL。加入20 g膨润土载体搅拌均匀后，加入25%～28%的氨水边搅拌把pH调至9～10。装入密闭的容器封口陈化12 h，抽滤。滤饼置于烘箱120 ℃烘干过夜，研磨后过80目筛后并置于烧杯中加入一定量的1 mol/L H2SO4溶液进行饱和浸渍，烘干，烘焙，制得催化剂。

1.4 酯化反应

将一定量的丙二酸、乙醇、带水剂加入到100 mL三口烧瓶（装有温度计、配有回流冷凝管的分水器）里，加入适量的固体超强酸催化剂（SO42-/TiO2/膨润土）。用电热套加热直到有第一滴回流液开始计时，加入带水剂是为了使生成的水被带出从而提高酯化率，每过一定时间取样测量酸值计算酯化率。反应结束后，使三口烧瓶冷却并经过简单倾倒分离出固体催化剂，分别用去离子水、10% Na2CO3溶液、去离子水进行洗涤，分液漏斗分离出有机相后加入无水硫酸镁干燥，过滤，然后分馏并收集馏分（198～199 ℃）。

分馏所得馏分用阿贝折光仪测其折光率；傅里叶变换红外光谱仪测其结构，使用液膜法，检测器是DTGS，分辨率为4 cm-1，扫描次数为16。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对酯化率的影响

乙醇和丙二酸比例为n(醇)/n(酸) =3，丙二酸用量0.1 mol，SO42-/TiO2/膨润土的用量是1.00 g，带水剂用量是5 mL，并进行反应回流，研究不同时间的酯化率，可确定相对合理的反应时间，如图1所示。

图1 反应时间对反应酯化率的影响Fig.1 Influence of the time on esterification

由图1可知，随着反应时间的延长，合成胡萝卜酸乙酯的反应酯化率也不断上升，在前3 h酯化率的增加尤为迅速，也就证明了此时催化剂的活性相对较高，反应速度快。当时间超过3 h后，随着时间的继续增加酯化率变化不大。温度随着反应时间的变化是不断地升高的如表1，这时的反应液颜色也是逐渐加深的，也就说明了副产物增多，产物的转化率下降，因此较适宜的反应时间为3 h。

表1 反应温度随反应时间的变化Table 1 The temperature Vs the time

2.2 带水剂的选择

在丙二酸用量为0.1 mol，n(醇)/n(酸) =3，膨润土的用量是1.00 g，带水剂5 mL的条件下反应3 h，考察了带水剂种类对反应的影响（见表2）。

表2 带水剂种类对反应的影响Table 2 Influence of the kind of water-taking on esterification

由表2得出，经过3h酯化率由低到高：苯＜环己烷＜甲苯＜二甲苯。反应温度由低到高：苯＜环己烷＜甲苯＜二甲苯。二甲苯作为带水剂时酯化率最高为93.73%，但反应温度较高，副反应增多，导致反应液为微黄色。苯、甲苯、环己烷作为带水剂时，反应酯化率和反应温度相差不大，但苯和甲苯毒性较大，而环己烷毒性很低，对环境污染小，更有利于工业生产。所以环己烷更适合作为胡萝卜酸乙酯的带水剂。

2.3 带水剂环己烷的用量对酯化率的影响

乙醇与丙二酸的n(醇)/n(酸) =3，超强酸固体催化剂/膨润土用量为1 g，且反应时间是3 h。环己烷的用量对酯化率的影响如图2。

图2 环己烷用量对酯化率的影响Fig.2 Influence of the dosage of cyclohexane on esterification

由图2可知，并非环己烷的用量越多越好，当环己烷过多时酯化率将会随着环己烷的增加酯化率变低，当环己烷用量小于5 mL时，这时的带水剂的用量是远远不够的，导致一部分乙醇起到了带水剂的作用了，这就使得反应物乙醇的量不足导致反应醇酸比下降。

当环己烷多于5 mL时，由于环己烷用量的过多使得反应体系温度降低（见表3），导致反应酯化率降低。由图2可见，当环己烷的用量为5 mL时反应酯化率最高，因此较适宜的环己烷用量为5 mL。

表3 反应温度随环己烷用量的变化Table 3 The temperature Vs the dosage of cyclohexane

2.4 醇酸摩尔比对酯化率的影响

图3 醇酸摩尔对反应酯化率的影响Fig.3 Influence of the molar ratio of propanol to chloroacetic acid on esterification

从反应动力学上醇酸摩尔比的提高加有利于正反应方向进行，提高酯化率。由图3可知，当醇酸比为3的时候酯的转化率最高，高于3时酯化率反而下降了，这可能因为乙醇的量过高，会导致乙醇起到了带水剂的作用使得反应温度降低（见表4）。醇酸比过大不但浪费了原料也加大了后处理的负荷。因此较适宜的醇酸摩尔比为3。

表4 反应温度与醇酸摩尔比的关系Table 4 The temperature Vs the molar ratio of propanol to chloroacetic acid

2.5 催化剂用量对酯化率的影响

当丙二酸用量为0.1 mol，n(醇)/n(酸) =3，环己烷用量为5 mL，在回流3 h的情况下，研究不同用量的催化剂对酯化反应的影响（见图4）。

图4 催化剂用量对酯化率的影响Fig.4 Influence of the quantity of catalyst on esterification

从图4得出，该固体超强酸催化剂对胡萝卜酸乙酯有很好的催化效果，当催化剂用量≤1 g时，随着催化剂的用量的增加有利于提高反应酯化率；当催化剂用量≥1 g时，反应酯化率随着催化剂用量的增加变化不大。因此较合理的催化剂用量是1 g。

2.6 催化剂的重复使用

丙二酸的用量为0.1 mol，n(醇)/n(酸) =3，固体超强酸催化剂用量为1 g，环己烷用量为5 mL，反应时间为3 h。在反应结束后回收催化剂，使用环己烷洗涤后用于下次酯化反应，以此类推到第六次实验，从而测出在相同条件下，重复使用催化剂其催化性能（见表5）。

表5 催化剂重复使用次数对酯化率的影响Table 5 Influence of the reusability of catalyst on esterification

从表5可以得出，当催化剂重复使用时，催化剂的活性几乎没有什么变化，在以上的几次反应中反应体系的颜色为无色，酯化率下降特别小，因此证明了膨润土拥有非常好的重复使用活性。

2.7 平行试验

在丙二酸的使用量时0.1 mol，醇酸比n(醇)/n(酸) =3，催化剂的用量是1 g，环己烷的用量是5 mL，反应时间为3 h的情况下，进行多次平行试验，测量其反应的稳定性（见图5、表6）。

表6 平行实验反应温度Table 6 The temperature of the reaction

从图5可得，这5次平行试验3 h的酯化率89.97%～91.12%之间浮动相差不多，误差很小，是在允许的误差内的。由表6可知，这几次反应温度变化不多。说明了这种固体超强酸催化合成胡萝卜酸乙酯的反应体系相对稳定。

图5 反应时间对反应酯化率的影响Fig.5 Influence of the time on esterification

2.8 产物的检验

图6 产物红外光谱图Fig.6 FT-IR pattern of the production

产物的红外光谱如图6所示，IR,σ：1 739 cm-1时典型的酯羰基伸缩振动吸收峰，2 966 cm-1处是CH3基团的特征吸收峰，1 152 cm-1处为酯类碳氧单键的特征振动吸收峰，无羟基吸收峰，故确定产物为目的产物[5]。

3 结 论

本实验采用的固体超强酸催化剂的制备方法为共沉淀-浸渍法。当丙二酸的用量为0.1 mol，醇酸比n(醇)/n(酸) =3，固体超强酸催化剂的用量为1 g，环己烷的用量是5 mL，反应时间为3 h，酯化率能达到90.39%，且催化剂具备很好的重复使用性。/TiO2/膨润土制备过程简单、污染小、催化活性高，前景良好。

［1］Ganapati D. Y, Anup A. K. Selective engineering using Mg–Al calcined hydrotalcite and microwave irradiation in mono-transesterification of diethyl malonate with cyclohexanol[J]. Chemical Engineering Journal,2013, 230: 547-557.

［2］N Thimmaraju, S Z Mohamed Shamshuddin, S R Pratap, et al. Transesterification of diethyl malonate with benzyl alcohol catalyzed by modified zirconia: Kinetic study[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2014, 391:55-65.

［3］杨佳，冯纪南，邓斌．纳米稀土复合固体超强酸催化合成胡萝卜酸乙酯[J]. 宝鸡文理学院学报：自然科学版，2013，33(4)：26-30．

［4］闫鹏，陈志胜，郭海福．固体超强酸SO42-/SnO2-Al2O3催化合成富马酸单环己酯[J]. 石油化工，2014,43（1）：56-60．

［5］邵景景．丙二酸二乙酯的催化合成及热力学计算分析[J]. 黑龙江科技学院学报，2008,18(4)：272-274．

Study on Synthesis of Malonic Ester WithTiO2/Bentonite

JIN Chang-lei
（Tangshan College, Hebei Tangshan 063000，China）

The solid superacidSO42-/TiO2/bentonite was prepared by co-precipitation impregnation method with low-cost bentonite as carrier. Then malonic ester was synthesized from malonic acid and ethyalcohol with the solid superacid catalyst. The effect of experimental reaction conditions on the esterification rate was studied, such as the molar ratio of acid to isobutyl alcohol, the reaction time, the choice of the water-taking agent, the amount of water-taking agent, the amount of catalyst, reusability of the catalyst. The best reaction conditions were found as follows：the amount of malonic acid acid 0.10 mol, n(alcohol):n(acid)=3:1, the dosage of catalyst 1 g, reaction time 3 h, the dosage of cyclohexane 5 mL. Under above conditions, the yield of esterification could reach 90.39%. The catalyst showed high activity after being reused for six times. The results show that the catalyst SO42-/TiO2/bentonite has good activity, and can be used widely.

bentonite; Solid superacid; Esterification; Malonic ester

TQ 032.41

： A

： 1671-0460（2015）11-2520-04

唐山学院精细化工重点实验室基金项目，项目号：140080104。

2015-05-07

金昌磊（1979-），男，山东省日照市人，讲师，硕士，2008年毕业于辽宁石油化工大学应用化学专业，研究方向：化工基础研究与教学。E-mail：blue-sky-222@163.com。