章峰勇

（乐凯胶片股份有限公司研究所，河北 保定 071054）

【经验交流】

聚酯/金属复合透明导电膜制备中化学镀铜、镍工艺的改进

章峰勇

（乐凯胶片股份有限公司研究所，河北 保定 071054）

介绍了银盐法制备聚酯/金属复合透明导电膜的工艺条件，对化学镀铜液发浑、低温结晶析出，镀镍工艺不稳定、镀层发红等原因进行了分析，提出了解决措施：将镀铜液中配位剂柠檬酸钠的用量提高到25 ～ 30 g/L，硼酸用量控制在10 ～ 12 g/L，在化学镀铜和化学镀镍之间增加过渡镍工艺。新工艺有效解决了银质网格膜连续生产稳定性差的问题，实现了批量生产。

透明导电膜；聚酯/金属网格膜；铜；镍；化学镀；银盐

Author’s address:Research Institute of Lucky Film Co., Ltd., Baoding 071054, China

透明导电膜是一种既导电又在可见光范围内具有较高透过率的柔性复合功能性薄膜材料。一般来说，要求其可见光透过率大于80%，方块电阻根据用途不同在0.15 ～ 500 Ω/□范围内调控[1]。目前，透明导电膜已在液晶显示器、触摸屏、薄膜太阳能电池等电子信息产业领域中得到广泛应用，全球市场规模约有几十亿美元，并且仍将保持快速增长。柔性聚酯透明导电薄膜不仅光电特性好，更具有轻薄、耐弯折、卷对卷生产、成本低等优势，有利于电子器件的轻薄化[2]，而我国对其制造工艺的研究尚不够深入，处于发展阶段，国内触摸屏所用的ITO(氧化铟锡)导电膜还依赖从日本、韩国等进口。因此，加强对柔性聚酯透明导电薄膜制备工艺技术的研究，快速实现材料的国产化，对于完善上游原材料产业链具有十分重要的意义。

在当前触摸屏、平板显示器所用的透明导电薄膜中，ITO膜占有绝对的地位，但其也面临着诸多问题：铟短缺、有毒、成本高，电阻率相对偏高、不能满足大尺寸触摸屏的需求，比较脆、缺乏柔韧性、不满足柔性显示的需求等。替代ITO膜的新技术、新工艺一直在不断的研发中，而涂布型ITO膜、纳米银丝墨、导电性高分子膜、ZnO膜、金属网格膜等新型透明导电薄膜技术已经产业化或正在产业化。相对而言，聚酯/金属网格膜方阻低、透光率也比较高，而且技术成熟，能以卷对卷工艺制造，一次实现图案导电化，后期工序等，尤其是在大尺寸触摸屏等领域的应用具有相当大的性能和成本优势。因此，日本富士胶片、美国 ATMEL、日本松下[3-4]等大公司先后涉足开发透明金属网格膜产品，并在触摸屏等领域大力推广，以在几十亿美元的透明导电膜市场中占有一席之地。

银盐法制备聚酯/金属网格复合透明导电膜的技术特点是：利用特制的银盐感光聚酯胶片，通过掩模板接触式曝光或采用激光曝光方式，将网格图案直接印制在胶片上，再经过显影、冲洗、加工将曝光的卤化银显影还原成银，得到银质网格膜，然后根据需要对网格进行导电化处理(物理显影、电镀或化学镀处理等)，即得到具有良好透光率和导电性的聚酯/金属网格膜。近年来，富士、藤森、乐凯等公司均先后有相应的产品上市。

中国乐凯集团有限公司是我国传统银盐感光材料和光学聚酯薄膜(PET)的研发制造基地，在银盐胶片与聚酯薄膜制造方面具有一定的技术积累，银盐法聚酯/金属网格复合透明导电膜制备技术的研究就是要充分发挥乐凯公司在银盐胶片与聚酯薄膜制造技术、生产设备等方面的优势，开发出有利于公司结构转型的新产品。

乐凯公司从2006年开始对银盐法制备金属网格膜技术进行研究，在银盐法制备工艺、技术方面取得较大突破，已有相应的金属网格透明导电膜产品上市销售。但产品生产工艺尚不够稳定，特别是银质网格膜的化学镀铜、镍工艺，存在镀铜液发浑、低温结晶析出、镀镍活性不稳定等问题，造成产品质量不稳定，严重影响市场推广。本文主要针对银盐法金属网格透明导电膜制备过程中化学镀工艺稳定性问题进行分析研究，以实现产品稳定生产，满足市场需求。

1 实验

1.1 实验试剂和仪器

(1) 主要药品：硫酸铜、柠檬酸钠、次磷酸钠、硫酸镍、硼酸和氢氧化钠等，市售分析纯；聚酯(Polyethylene terephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯，简称PET)片基，乐凯自产，厚度100 μm。

(2) 主要仪器：实验用化学镀加工槽一套，北方电子设备有限公司；梅特勒320酸度计，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；ST-21便携式方块电阻仪，广州四探针公司。

1.2 银质网格膜化学镀制备金属网格透明导电膜

先在暗室环境下，将特制的卤化银感光乳剂涂布液，采用挤压涂布的方式，涂布在聚酯PET片基上，干燥后得到特种银盐胶片；然后银盐胶片经过掩模板或激光直接扫描曝光、冲洗及干燥后，形成线宽/线间中心距为10 μm/300 μm银质网格膜，再经过化学镀铜、镍，制得金属网格透明导电膜样片。

化学镀工艺主要包括活化、化学镀铜、化学镀镍。即将约200 mm × 300 mm大小银质网格膜用耐酸碱胶带固定在聚丙烯塑料板表面，依次进行水洗→活化→水洗→镀铜→水洗→镀镍→水洗→干燥处理，其中，活化、镀铜、镀镍槽具有镀液循环、补加、加热、气流搅拌等功能。

活化液由0.04 g/L氯化钯溶液组成，操作温度(30 ± 0.5) °C，时间5 min。

化学镀铜液基础配方及工艺条件为：硫酸铜(CuSO2·5H2O) 25 g/L，硫酸镍(NiSO2·6H2O)0.5 g/L，柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)20 g/L，次磷酸钠60 g/L，硼酸18 g/L，pH 9.2 ～ 9.5，温度(50 ± 0.5) g/L，时间25 min。

化学镀镍液基础配方及工艺条件为：硫酸镍(NiSO2·6H2O)25 g/L，柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)35 g/L，次磷酸钠25 g/L，硼酸23 g/L，pH 8.2 ～ 8.5，温度(45 ± 0.5) g/L，时间5 min。

1.3 性能检测

镀层方块电阻采用 ST-21型方块电阻仪测试金属网格透明导电膜样品的导电层，镀层均匀性及外观采用目测的方法评价，镀液稳定性也采用目测观察镀液状态来评价。

2 结果与讨论

通过研究镀液中配位剂、硼酸等组分之间的比例关系，优化工艺，以解决镀液发浑、析出、活性不稳定等问题[5]，从而保证化学镀铜、镍的均一性，进而提高产品质量。

2.1 化学镀铜工艺改进

2.1.1 柠檬酸钠用量对镀铜液存放稳定性的影响

原配方镀铜液在存放、使用过程中易出现分层、发浑现象，从而影响产品的性能。镀铜液中的配位剂对镀液的沉积速率及稳定性起着关键作用，因此镀液发浑很可能是镀液中柠檬酸钠配位剂对铜离子保护不够，造成镀液中游离的铜离子浓度过高，而在碱性环境中产生相应的氢氧化铜类沉淀或絮状物。按照这个思路，针对镀铜液中配位剂柠檬酸钠的用量进行了优化试验，试验结果如表1(以原液为标样，下同)。

表1 柠檬酸钠含量对镀铜液稳定性的影响Table 1 Effect of content of sodium citrate on stability of electroless copper plating bath

从表1可以看出，柠檬酸钠质量浓度在20 g/L时，游离铜离子稍多，镀液稳定性处于临界点，随着使用及存放时间的延长，易出现浑浊、分层问题；柠檬酸钠对镀液沉积速率也有一定的影响。浓度高时，游离铜离子浓度降低而造成镀速减慢，特别是在质量浓度达到35 g/L后，镀层方阻增加明显，在存放或使用过程中方阻会超出产品设计指标0.30 Ω/□。综合考虑，镀铜液中柠檬酸钠用量可控制在25 ～ 30 g/L之间。

2.1.2 镀铜液低温结晶析出问题的分析与解决

原镀铜液在低温(低于20 °C)存放时，易析出结晶物，这既不利于镀液的存放和启用，又会影响到镀液的性能和使用寿命。

2.1.2.1 镀铜液低温结晶物分析

(1) 制样：结晶物用纯水反复清洗，70 °C烘干3 h。

(2) 红外光谱分析：结晶物、四硼酸钠和配位剂柠檬酸钠的红外光谱测试结果分别如图1a、1b和1c所示。从3种物质的红外谱图对比来看，析出物与四硼酸钠的谱图非常接近，而镀液中的主要组分为配位剂、硫酸铜、硼酸、氢氧化钠、次磷酸钠，因此可以推断结晶物可能为四硼酸钠。

图1 镀铜液中结晶物、四硼酸钠和柠檬酸钠的红外谱图Figure 1 Infrared spectra for the crystal precipitated from the electroless copper bath, sodium tetraborate, and sodium citrate

(3) 能谱分析：结晶物能谱测试结果如图2。从能谱来看，析出物以钠、氧元素为主，有少量的碳、铜，硼元素低于0.5%，没有发现磷等其他元素。由于能谱主要用于物质表面分析，其对硼元素的测量可能不准确。但可以排除是次磷酸钠。

图2 结晶物的能谱测试结果Figure 2 EDS result of the crystal

(4) 结晶物的溶解情况：结晶物经过反复清洗后，浅蓝色物质逐步不明显(说明晶体表面有残留的铜离子)，而且该结晶物易溶于温水，呈弱碱性。

比较四硼酸钠(即硼砂)、硼酸的溶解度(见表2)可知，在10 ～ 20 °C时，四硼酸钠溶解度为16 ～ 20 g/L，硼酸的溶解度为30 g/L。而现有镀铜液配方中硼酸配制量为18 g/L，pH为9.1 ～ 9.5。在碱性较弱(pH ＜9.6)时，硼酸与碱反应则生成四硼酸钠，即 4H3BO3+ 2NaOH + 3H2O = Na2B4O7·10H2O。因此可以推算，现有镀液中硼砂的含量应该大于18 g/L，而且镀液中有大量的盐更会影响其溶解性。

表2 四硼酸钠和硼酸的溶解度对比Table 2 Comparison between solubility of sodium tetraborate and boric acid

结合红外、能谱测试结果及析出晶体的溶解性和镀液的实际情况，可以判断析出物应该以硼砂为主。因此，硼酸用量和镀液pH是造成原配方镀铜液低温晶体析出的主要因素。

2.1.2.2 镀铜液低温结晶析出问题的解决

硼酸用量和pH是影响镀铜液低温晶体析出的主要因素，也是影响镀铜液性能的重要因素。其中，硼酸对沉积速率也有一定的影响，它能加速沉积反应的电子转移，且对镀液起缓冲作用，保持镀液pH稳定；而pH对沉积速率及镀液稳定性有着极大的影响，生产中一般将pH控制在9 ～ 10之间[5]。因此，为了保持镀液的沉积速率，在原镀铜配方的基础上改变柠檬酸钠的用量为25 ～ 30 g/L，确定镀液pH和其他成分含量不变，对硼酸的用量进行优化试验，以期改善镀铜液低温存放稳定性，试验结果见表3。从表3的数据来看，硼酸对镀铜液的沉积速率确实有一定的影响，用量为8 g/L时，镀层方阻为标样的1倍，但在10 ～ 12 g/L时，镀层方阻升高不大，且镀液低温存放稳定。因此，确定在不影响镀液性能的前提下，镀液中硼酸用量应控制在10 ～ 12 g/L。

表3 硼酸用量对镀铜液稳定性和镀层方阻的影响Table 3 Effect of dosage of boric acid on stability of electroless copper plating bath and sheet resistance of the deposit

2.2 镀镍稳定性问题的研究

在银质网格膜化学镀的生产过程中总易出现镀镍层发红、镀不上镍的问题，而且镀镍液也易发生分解。结合现有的化学镀工艺进行分析，发现由于镀铜与镀镍之间没有水洗，造成镀铜液对镍液有污染，以致产品外层镀镍中含有铜杂质而发红，不能起到保护作用。通过对受污染的镀镍液进行铜离子检测并试验验证，发现：如果镀镍液被镀铜液污染，而且铜含量达到0.4 ～ 1.2 g/L，镀层颜色就稍显红色；当铜含量达到1.2 g/L以上，镍镀层就会明显发红，并且还会影响镀镍液的活性，造成镀镍不稳定，易分解析出镍。但前期试验发现，在铜镍之间加水洗后却镀不上镍。为了解决这个问题，特设计1组试验(镀铜30 min后过渡处理，再镀镍5 min)，研究过渡镍工艺对镀镍稳定性的影响，结果如表4所示。从表4中的试验结果可以看出，原工艺镀镍不稳定的主要原因是空气或纯水易造成镀铜层表面钝化失活，而铜槽和镍槽的间距又决定了中间工艺间隔时间要求在3 min以上，样片从镀铜槽出来以后，先进入过渡镍液，可以保持镀铜层表面的催化活性，并能清洗附带的铜液，有利于镀镍槽中正常镀镍。因此采用过渡镍工艺，在铜槽和镍槽之间增加一个小槽，并定期更新过渡镍液，可以同时解决镀镍不稳定、镀层发红和镀镍液易分解等问题，保证生产工艺的稳定性。

表4 过渡工艺对镀镍稳定性的影响Table 4 Effect of transition process on stability of electroless nickel plating

3 应用效果

通过对化学镀铜、镍工艺进行改进，有效解决了银质网格膜卷对卷连续生产稳定性差的问题。所制备的金属网格导电膜性能测试结果见表5。可见，产品主要性能指标达到设计要求。该产品现已批量生产，并用于视窗屏蔽领域。该产品外观及放大50倍后的照片见图3a、3b，图3c为某进口产品的外观(线间距为200 μm)。

表5 改进工艺后金属网格膜的主要性能测试结果Table 5 Test results of main properties of metal mesh film obtained by the improved process

图3 产品外观及其放大50倍后与进口产品的对比Figure 3 Appearance of the product and contrast with the imported counterpart after 50-fold magnification

4 结论

对影响银盐法金属网格透明导电膜制备过程中化学镀工艺稳定性的因素进行了分析、改进：当镀铜液中柠檬酸钠用量提高到25 ～ 30 g/L、硼酸用量控制在10 ～ 12 g/L之间时，镀铜液发浑问题可得到解决；在铜槽和镍槽之间采用过渡镍工艺，并定期更新过渡镍液，可以同时解决镀镍不稳定、镀层发红、镀镍液易分解等问题，保证了镀镍工艺的稳定性。化学镀工艺的稳定，将为银盐法制备透明导电膜技术产业化和稳定生产奠定坚实的基础。

[1]邹竞, 章峰勇, 安国强.银盐法制备透明导电膜的研究与应用[J].信息记录材料, 2010, 11 (2)： 3-7.

[2]章峰勇.柔性透明导电膜的研究进展[J].信息记录材料, 2010,11 (3)： 44-51.

[3]根津祯, 河合基伸.日本厂商纷纷投产铜布线薄膜，用于大尺寸触摸面板[EB/OL].(2013-07-24) [2015-03-12].http：//china.nikkeibp.com.cn/news/flat/ 66959-20130723.html.

[4]久米秀尚.富士胶片开发出替代ITO的透明导电薄膜[ EB/OL].(2011-01-25) [2015-03-12].http：//china.nikkeibp.com.cn/news/flat/54947-20110124.html.

[5]李宁.化学镀实用技术[M].北京： 化学工业出版社, 2004： 220-287.

[ 编辑：韦凤仙 ]

Improvement of electroless copper and nickel plating processes during preparation of transparent polyester/metal composite conductive films

ZHANG Feng-yong

The process conditions for preparation of transparent polyester/metal composite conductive films by silver salt method were introduced.The causes leading to the turbidity and crystallization at low temperature for electroless copper plating bath, as well as the instability of electroless nickel plating process and reddening of nickel deposit were analyzed.Some measures were presented as follows： increasing the amount of sodium citrate (as complexing agent) to 25-30 g/L and controlling the dosage of boric acid in range of 10-12 g/L for copper plating bath, and adding a transition process between electroless copper and nickel plating.The proposed process effectively solves the poor stability in continuous production of silver mesh membrane, realizing batch production.

transparent conductive membrane; polyester/metal mesh; copper; nickel; electroless plating; silver salt

TQ153.12; TQ153.14

A

1004 - 227X (2015) 13 - 0725 - 05

2015-03-12

2015-04-17

章峰勇（1978-），男，湖北天门人，材料工程硕士，工程师，主要从事银盐感光材料、功能膜材料等领域的研究。先后完成了河北省电子基金项目1件、起草行业标准1件，获授权实用新型专利3件、国家发明专利4件和PCT国际专利1件。

作者联系方式：(E-mail) zhangfy@luckyfilm.com。