郑皓源

(温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325027)

量子点敏化太阳能电池研究进展

郑皓源

(温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325027)

综述了量子点敏化太阳能电池的结构、工作原理和量子点敏化剂的沉积方式、对电极的制备及性能、量子点敏化剂的改性以及半导体薄膜的制备方法，最后结合现存问题提出了今后的研究方向。

量子点染料敏化太阳能电池；光阳极；对电极；光电转换效率

太阳能是解决人类面临的环境问题和能源问题的理想新能源。如果以光电转 换效率10%的光电器件覆盖0.1%的地球表面，就足以满足目前全人类的能源需要。太阳能电池主要分为第一代单晶硅或多晶硅太阳能电池，第二代化合物半导体太阳能电池、有机太阳能电池和染料敏化纳米晶太阳能电池等。

量子点敏化剂可以很好地解决有机染料存在的诸多问题。量子点是三维尺寸都足够小的纳米材料，电子的运动在三维上都是量子化的。量子点作为敏化剂主要有以下优点： 1）量子点敏化剂种类多，来源广，成本较低廉，制备工艺相对简单； 2）量子点具有量子限域效应，可通过调控其粒径来改变能带宽度，拓宽对太阳光谱的吸收范围 ； 3）充分利用量子点的热电子以及单光子激发多光子发射（多激子产生）的性能，显著提高电 池的转换效率； 4）相对于有机染料，量子点具有非常好的光学稳定性； 5）量子点敏化剂不存在有机染料敏化剂由于厚度而降低光吸收的问题。更重要的是，半导体量子点或薄膜的生产比块体便宜，它们的合成温度更低，并且可以采用液相法制备。因此，半导体量子点是发展敏化太阳能电池的优秀材料。

1 量子点敏化太阳能电池的结构和工作原理

量子点敏化太阳能电池的电解池是由光阳极、电解质和光阴极组成的“三明治”结构电池[1]。光阳极主要是在导电衬底材料上制备一层多孔半导体薄膜，并吸附一层光敏化剂；光阴极是在导电衬底上制备一层含铂或碳等的催化材料[2]。下面以CdSe-TiO2为例介绍量子点敏化电池的工作原理。如图1所示，首先电解质中的CdSe吸收光子，使电子激发到导带，同时在价带产生空穴，由于量子点的导带和TiO2的导带能级非常匹配，所以纳米CdSe导带上产生的电子就会注入到TiO2的导带，然后传输到收集电极，另外一极同时发生氧化还原反应，将电子重新还原给CdSe纳米颗粒，从而完成一个循环[3]。

图1 量子点敏化太阳电池结构Fig.1 The structure of quantum dot-sensitized solar cells

图2 量子点敏化太阳电池工作机理Fig.2 Operating principle of quantum dot-sensitized solar cells

2 量子点敏化剂的沉积方式

量子点敏化太阳能电池中的量子点沉积方式主要分为两类：原位沉积及非原位沉积。

原位沉积是指在宽带隙半导体上原位生长量子点，主要包括化学浴沉积法和连续离子层吸附与反应法。这类方法的优点是量子点表面覆盖率高，量子点与半导体氧化物可以直接接触，电子注入速率高，缺点是量子点尺寸不容易控制，量子点尺寸分布宽，内部电荷复合率高[4]。

非原位沉积是指先合成尺寸和形貌可调、表面钝化的胶体量子点，然后通过非原位的方式（如直接吸附或连接剂辅助吸附），将量子点沉积到宽带隙半导体材料上[5]。油相合成是量子点常用的合成方法，量子点表面通常都包覆一层长链的有机分子包覆剂（如烷基膦、烷基膦氧化物和烷基胺），这些长链分子形成阻挡层，导致量子点与宽带隙半导体之间较低的电荷转移。这种依靠长链分子直接吸附的缺点是量子点覆盖率低[6]。

为克服上述缺点，连接剂辅助吸附得到广泛应用，采用短链的双官能团分子（如巯基乙酸）连接量子点和宽带隙半导体。水相合成的量子点通常表面已经被水溶性双官能团分子连接剂（如巯基乙酸或巯基丙酸）包覆，因此它们可以直接吸附到宽带隙半导体的表面。通常，非原位沉积的量子点在宽带隙半导体表面的覆盖率都比原位沉积低，导致量子点的光吸收低，从而导致量子点敏化太阳能电池的短路电流较小，影响电池性能[7]。

3 Cu2S对电极的制备及性能

金属硫化物如PbS、CoS已被证明在QDSCs中具有较好的催化活性，但是它们在S2-/S2x-多硫电解液的稳定性还有待提高。具有更高催化活性的Cu2S对电极已有报道，但在 QDSCs的使用还不够普遍。分析原因有：1)以铜片为基底制备的Cu2S在多硫电解液中的稳定性尚存争议，铜片易被S2-/S2x-腐蚀；2)在导电衬底材料(一般是掺F的SnO2，简称FTO)上制备的Cu2S纳米薄膜易于脱落，其性能相对于PbS和CoS有着较大差距，故对于Cu2S对电极更加深入的研究就显得尤为重要。

3.1 铜片基底腐蚀制备Cu2S对电极

将黄铜片用砂纸打磨干净，置于乙醇中超声清洗，然后浸入浓盐酸中，70℃煮5min，用水和乙醇冲洗，晾干，将配好的多硫化钠电解质滴加在盐酸处理过的铜片上，反应10min，铜片和电解质接触表面变黑，生成Cu2S。将处理好的铜片用水和乙醇冲洗，晾干，得到对电极。以铜片为基底的Cu2S对电极可以明显的提高QDSCs的光电转换性能，但是此种对电极存在着致命的缺点：电池的性能随时间急剧衰减，不能满足室外长期光照下使用。这主要是因为所生成的Cu2S 层并不是致密的薄膜，多硫电解质可以透过Cu2S层与铜基底反应，消耗电解液，从而导致QDSCs的性能衰减。

3.2 电镀腐蚀法制备的Cu2S法

Zhong通过电镀法在FTO导电玻璃基板上电镀一层致密的Cu膜，然后用多硫化物溶液腐蚀Cu膜15min，得到了Cu2S致密薄膜。以这种致密的Cu2S膜作为对电极，CdSeTe为量子点，可以得到高性能(η=6.36%)且稳定的QDSCs。此QDSCs的光电转换性能20d之后依然可以保持在6%以上。这主要是由于脉冲电镀的Cu膜致密且和FTO导电玻璃基板具有良好接触性，避免了较大的界面阻抗和电极腐蚀，提高了电池的性能和稳定性[8]。

3.3 前驱体(N2H9Cu7S4)加热分解制备Cu2S对电极

将硫化亚铜(Cu2S)粉和单质硫(S)粉同时加入到4mL水合肼(99%)中，室温下持续搅拌96h，至固体粉末溶解，得到浅黄色前驱体N2H9Cu7S4复合物溶液，过滤得澄清溶液。后旋涂于FTO玻璃上，在氩气气氛保护下150℃ 煅烧1h。所得Cu2S薄膜为纳米片组成的多孔结构，此结构有利于电解质在对电极中的渗透，从而提高Cu2S对电极的催化活性。

3.4 Cu2S复合对电极的制备

2011年，Kamat实验组合成了Cu2S@RGO的复合对电极。具体方法是：氧化石墨烯(GO)和醋酸亚铜溶解于乙醇中，冰水浴超声60min，所得产物离心洗涤干燥后分散于乙醇中，经紫外线照射，用N2/ H2将GO和醋酸亚铜分别还原为RGO和零价铜，后将其浸入多硫化钠溶液中，得Cu2S@RGO粉末。将Cu2S@RGO粉末与聚偏氟乙烯( PVDF)、N-甲基-吡咯烷酮混合制成浆料，丝网印刷在FTO 玻璃上，110℃煅烧得到Cu2S@RGO薄膜对电极。该电极有效提高了QDSCs电池的开路电压和短路电流，极大地增强了QDSCs的光电转换效率，相对Pt对电极的QDSCs，光电转换效率可以提高57%[9]。

4 量子点敏化剂的改性

4.1 量子点敏化剂的表面钝化

量子点敏化太阳能电池的低效率通常是由量子点表面态复合或背电子转移造成的。宽带隙半导体/量子点和电解液/量子点界面上的电子复合是量子点敏化太阳能电池的重要的背反应过程。表面态又称作缺陷态，干扰电子从量子点向宽带隙半导体的注入。在量子点表面分子改性或沉积另一种半导体材料是常用的表面态钝化方法。

4.2 量子点敏化剂的金属掺杂

常用的量子点敏化剂，如CdSe量子点，通常只能吸收波长小于650nm的可见光。掺杂是半导体量子点改性的常用方法。掺杂过渡金属离子（如Mn2+）的量子点的电学和光学性能都可能会发生改变。杂质在量子点的禁带中形成新能级从而改变了电荷分离和复合动力学。控制杂质的种类和浓度可以调整量子点的光学和电学性能。在Mn-CdS量子点中，锰杂质在CdS量子点的禁带中产生中间能级，可以捕获量子点激发态的电子，限制了电子与空穴或氧化态多硫电解液的电荷复合[10]。事实上，锰掺杂导致工作电极的电子累积增多，使其费米能级更负。

4.3 量子点敏化剂的共敏化

寻找合适的可见光全光谱吸收的量子点材料是量子点敏化太阳能电池研究的热点之一。CdS、CdSe量子点是最常用的量子点敏化剂。CdSe导带底比TiO2高，有利于电子注入，但是CdS体材料的禁带宽度为2.25eV，只能吸收波长小于550nm的可见光。CdSe可以吸收波长小于720nm的可见光，但是其导带底低于TiO2的导带底，电子注入速率小。目前研究的量子点敏化剂都无法将可见光波长范围完全吸收[11]。为了提高可见光吸收范围和强度，量子点共敏化剂常被用于制备量子点敏化太阳能电池。

4.4 染料和量子点共敏化

染料敏化剂是染料敏化太阳能电池的核心部件之一， 与量子点敏化剂相比， 染料的光吸收范围更宽，常用的钌染料可以吸收大部分可见光。另一种提高量子点敏化太阳能电池性能的策略是同时使用胶体量子点和钌染料共敏化。染料的使用除了可以提高敏化剂的可见光吸收范围，同时染料/量子点共敏化还减少了量子点的电荷复合损失，从而有效提高电荷分离。有研究表明CdSe量子点和染料共敏化可以极大地提高量子点向TiO2的电子注入。

5 光阳极上半导体薄膜的制作方法

制备光阳极纳米多孔薄膜的方法很多，包括溶胶-凝胶法、粉末涂敷法、水热法、液相沉积法、化学气象沉积法、电化学法等[12]。以下举例简介几种方法。

5.1 电化学沉积

Nogami等利用常规的三电极体系，以金属Ti为前体,通过电沉积技术，形成TiO(OH)2·xH2O溶胶然后通过高温烧结处理获得TiO2多孔膜。Yamamoto等以 TiO2P25为前体，利用阴极电沉积技术，然后通过烧结获得TiO2光阳极，得到总效率为4.13%的电池。

5.2 喷射分解气相沉积

Choy等通过喷射分解气相沉积技术(ESVAD)，以异丙醇钛为前驱体, 通过在高温加热的基板上施加静电场,获得了多孔薄膜。ESVAD技术的优点是操作简单，能够很容易地控制膜的厚度以及连续制备薄膜，但是光电效率不高，目前多用于致密TiO2薄膜的制备。

5.3 粉末涂敷法

粉末涂敷法在工业生产中称为丝网印刷法，具有工艺简单、适合大规模生产等优点，为电池的大规模工业化奠定了基础。在大面积制备光阳极方面，采用丝网印刷技术，将适量的含纳米粒子的浆料滴加在丝网上，用软质刮刀刮去多余溶胶后在一定温度下烘烤数分钟，重复以上操作直到获得所需厚度的薄膜为止，然后通过烧结获得纳米晶多孔电极[13]，被认为是目前具有工业化前景的技术，但该技术制备的光阳极在大面积范围内器件的光电转换效率则明显下降，而且操作较难。

5.4 刮涂制膜技术

目前广泛使用的是由 Gratzel报道的刮涂制膜技术。具体步骤是：将异丙醇钛在低温下加入到硝酸的水溶液中， 然后在 80℃下水解8h 获得白色溶胶将其浓缩并在220～250℃下高温水热反应12h, 最后得到粒径为10～30nm的锐钛矿晶型的TiO2溶胶。在该溶胶中加入适量的聚乙二醇（PEG），将黏质的液体涂敷在导电基底上，经过450℃烧结, 即可获得多孔TiO2薄膜。利用该技术制备的多孔膜，比表面积较大，膜的平整度较好，制备的电池光电转换效率高；缺点是操作复杂，难以实现规模化制备。

5.5 逐层沉积法

逐层沉积法也是目前广泛采用的技术之一，最先由Tennakone提出。将异丙醇钛醋酸和异丙醇溶液以一定比例加入到一定量的TiO2粉末中，充分研磨后刮涂到加热的导电玻璃上，干燥后在450℃烧结10min，反复涂膜多次，直到获得半透明多孔膜为止。该技术制备的多孔薄膜表面粗糙、起伏较大孔隙和孔径均相对较大非常有利于固态电解质的填充；缺点是操作复杂，TiO2损耗量过大，难以实现规模化制备[14]。

6 总结与展望

作为新一代太阳能电池量子点敏化太阳能电池具有吸收广、多激子和稳定 的优势。采用量子点作为新的光捕获剂， 并在电极上组建有序一维纳米结构， 能改善量子点太阳能电池的性能。

但是，目前的研究还处在初步阶段，电池效率很低，还有如电子-空穴对复合、光生电子传输等问题需要解决。在以后的工作中，有必要重点研究量子点敏化太阳能电池光生载流子的产生和传输过程，组装更加有序的一维纳米阵列，了解影响电子迁移的因素，提高电池光转换效率。因此，制备核壳型量子点，在电极上引入C-60、碳纳米管、石墨烯等碳材料将成为设计和优化量子点敏化太阳能电池的发展方向，甚至可以结合染料敏化剂的优点，制作无机、有机杂化的双敏化太阳能电池。另外，从整个电池稳定性考虑，固态的量子点敏化太阳能电池会逐渐增多，相信在不远的将来这类电池的效率能够大幅度提高，进入真正的光伏时代。

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Research Progress of Quantum Dots Sensitized Solar Cell

ZHENG Hao-yuan
(College of Chemistry and M aterial Engineering, Wenzhou University, Wenzhou 325027, C hina)

The deposition mode quantum dots sensitized solar cell structure, working principle and quantum dot sensitizing agents, preparation and performance of the electrode, modification and preparation of quantum dot semiconductor film sensitizer, were reviewed. Finally combined existing problems, the future research directions was put forward.

quantum dot; solar cells; light anode electrode; the photoelectric conversion eff ciency

文献标识码：A

1671-9905(2015)03-00 -

2015-01-13