付灿灿，秦永航，李文深

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺113001）

糠醛精制脱除克拉玛依减四线抽出油中多环芳烃的研究

付灿灿，秦永航，李文深*

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺113001）

以糠醛为溶剂，对克拉玛依减四线糠醛精制抽出油进行单级抽提试验，降低其中多环芳烃含量以生产橡胶填充油。在抽提时间20min，沉降时间20min的条件下，考察了剂油比和抽提温度对精制效果的影响，结果表明：随剂油比和抽提温度增加，精制油的多环芳烃含量、折光率及精制油收率均下降。当抽提温度60℃，剂油比3.5∶1，精制油的质量较好，在此条件下进行假三段试验，精制油中多环芳烃含量为0.6%，折光率为1.5120。

减四线抽出油；橡胶填充油；多环芳烃；糠醛

前言

橡胶填充油是一种石油软化剂，广泛应用于橡胶工业，它是橡胶加工过程的第三大原料，使用量仅次于碳黑和生胶，可以有效弥补天然橡胶产量的不足和供应不稳定的状况[1，2]。润滑油溶剂精制抽出油是石油炼制中的副产品，含有大量非理想组分，例如胶质和多环短侧链芳烃，若不通过深度加工，这些抽出油只能作为燃料油烧掉，造成资源的巨大浪费，若对其进行二次溶剂精制工艺处理，就可以生产大相对分子质量、高芳烃含量、高闪点、低凝固点并且不易挥发的橡胶填充油[3～6]，变废为宝。随着2010年REACH法规的正式实行，要求环保橡胶填充油必须完全符合欧盟要求[7]，也就是多环芳烃（PCA）的质量分数小于3%，能致癌的8种特定多环芳烃的总质量分数小于10-5，苯并（a）芘质量分数小于10-6。润滑油溶剂精制抽出油生产的橡胶填充油就出现了多环芳烃含量高的问题，为了解决这一难题，国内学者在溶剂选择及工艺上进行了多方面研究[8～11]。在此基础上，以克拉玛依减四线糠醛精制抽出油为原料，采用糠醛精制的方法脱除其中的多环芳烃，运用单级抽提试验考察操作条件对精制油收率及多环芳烃含量的影响，以便为工业装置提供依据。

1 实验部分

1.1 实验原料及试剂

原料：克拉玛依减四线糠醛精制抽出油，其性质见表1。

溶剂：糠醛（160±1）℃。

试剂：丙酮、NaCl、环己烷、二甲基亚砜、无水硫酸钠，均为分析纯。

表1 克拉玛依减四线糠醛精制抽出油性质参数Table 1 The properties of extract oil of Karamay vacuum fourth oil

1.2 分析方法

多环芳烃测量-IP346；折光率-ASTMD1747

1.3 单级抽提实验路线

图1 单级抽提试验方法Fig.1 The single-stage extraction experiment method

2 结果与讨论

2.1 临界互溶温度曲线

图2 临界溶解度曲线Fig.2 The curve of critical intersolubility temperature

确定临界互溶温度的目的是为了确定抽提温度的上限，一般抽提温度要比临界互溶温度低20℃左右。以糠醛为溶剂，测量原料油的临界互溶温度，绘制临界互溶温度曲线，见图2。

由图2可以看出，临界互溶温度曲线随着温度的升高呈现先上升后下降的趋势，确定本实验的抽提温度不高于75℃。

2.2 不同抽提温度的影响

固定抽提时间20min，沉降时间20min，剂油比为2∶1，进行单级抽提试验，抽提温度的考察范围从50～75℃，每5℃为一个跨度，试验结果见图3和图4。

图3 抽提温度对收率和多环芳烃的影响Fig.3 The effect of extract temperature on the yield and polycyclic aromatics

图4 抽提温度对收率和折光率的影响Fig.4 The effect of extract temperature on the yield and refractive index

由图3、图4可以看出，随着抽提温度的升高，产品的收率不断下降，折光率也呈下降趋势，而对于多环芳烃含量，随着抽提温度的升高，呈现先下降后上升的趋势，这是由于随着温度的升高，糠醛的选择性下降，溶解能力增强。当温度低于60℃时，糠醛对多环芳烃的选择性逐渐升高，温度高于60℃时，糠醛对多环芳烃的选择性变差。

2.3 剂油比的影响

剂油比对精制效果的影响见图5、图6和图7，具体的考察范围见表2。

表2 剂油比的考察范围Table 2 The range of solvent/oil ratio for investigation

试验结果见图5、图6和图7。

图5 剂油比对精油收率的影响Fig.5 The effects of solvent/oil ratio on the yield of refined oil

由图5可以看出，随着剂油比的升高，精油的收率呈下降趋势，这是由于随着剂油比的升高，糠醛溶剂对原料油的溶解性增强。

图6 剂油比对多环芳烃含量的影响Fig.6 The effects of solvent/oil ratio on the polycyclic aromatics content

由图6以看出，随着剂油比的增加，精制油的多环芳烃含量呈现下降趋势。当剂油比从2∶1升至2.5∶1时，精制油多环芳烃的下降趋势相当明显；当剂油比从2.5∶1升至3∶1时，在55℃时，相差较大，在这之后，两条线趋于稳定，相差较小；当剂油比从3∶1升至3.5∶1时，精制油的多环芳烃含量有所下降，但是趋势较前面的曲线相比，下降趋势开始减弱。

图7 剂油比对折光率的影响Fig.7 The effect of solvent/oil ratio on the refractive index

由图7可以看出，随着反应的剂油比的升高，精制油的折光率不断降低，精制油的黏温性能变好。

3 结论

综上所述，当抽提温度为60℃、剂油比为3.5∶1时，精制效果最佳。若以单级抽提实验数据为基础，进行假三段实验，油品的平均收率为38%，多环芳烃含量为0.6%，折光率为1.5120，完全符合了欧盟最新推出的REACH法规中对多环芳烃的要求。

［1］ 徐桦.抽出油的综合利用［D］.山东大学，2006：23～25.

［2］ 刘广元.SBS橡胶填充油的加氢应用技术［J］.石化技术，2005，6,（3）:35～37.

［3］ 徐烨，张洪法.糠醛抽出油在橡胶工业方面的开发和应用［J］.润滑油，2005,20（5）：42～44.

［4］ 李晓鸥，汪洋，李文深.NMP抽提研制橡胶填充油［J］.沈阳工业大学学报，2008,30（1）:118～122.

［5］ 刘洁，李晓鸥，李文深，等.润滑油溶剂精制抽出油的综合利用［J］.化学工业与工程,2009,29（3）:223～226.

［6］ 刘井杰，曹祖宾，王海超，等.糠醛抽出油制取橡胶填充油的研究［J］.化学与黏合,2009,32（6）:36～38.

［7］ 史蓉，宋同江，郝军，等.符合REACH法规的橡胶填充油技术进展［J］.合成橡胶工业,2012,33（3）:168～171.

［8］ 吕涯，裘峰，尹玖黎.环境友好型高芳烃橡胶填充油的现状和探索［J］.合成橡胶工业,2010,33（2）:88～91.

［9］ 熊良铨，吕贞，刘亚娟，等.溶剂萃取脱除橡胶油中多环芳烃试验探讨［J］.润滑油,2011,26（1）:56～60.

［10］ 王玉章，吴艳萍，施昌智，等.环保型芳烃橡胶填充油抽提工艺开发与工业应用［J］.石油炼制与化工,2011,42（7）:1～4.

［11］ 吕涯，尹玖黎，潘慧.炼油副产物生产环保型芳烃橡胶油的探索研究［J］.石油炼制与化工,2011,42（2）:26～29.

The Study on Removal of Polycyclic Aromatics from Extract Oil of Karamay Vacuum Fourth Oil by Furfural

FU Can-can,QIN Yong-hang and LI Wen-shen
（College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

The furfural was used as solvent to refine the extract oil of Karamay vacuum fourth oil through single stage extraction experiment in order to reduce its polycyclic aromatics（PCA）content and produce extender oil for rubber.The effects of solvent/oil ratio and extraction temperature on the refining result were investigated when the sedimentation time and extraction time were both 20min.The experiment results showed that the PCA content,refractive index and yield of refined oil all reduced with the increasing of solvent/oil ratio and extraction temperature.The quality of refined oil was improved when the extraction temperature was 60℃and the ratio of solvent to oil was 3.5∶1.Under these conditions the hypothetical threestage serial simulation experiment was carried out,and the PCA content and refractive index of refined oil was 0.6%and 1.5120 respectively.

Extract oil of vacuum fourth oil;extender oil for rubber;polycyclic aromatics;furfural

TQ330.38+3

A

1001-0017（2015）05-0352-03

2015-05-05

付灿灿（1993-），女，河南信阳人，本科，协助从事润滑油的研究工作。

*通讯联系人：李文深，教授，主要从事润滑油生产等方面的研究。