张 玥，王志成，张 宇

（黑龙江省能源环境研究院，黑龙江 哈尔滨 150027）

紫外辐照接枝甲基丙烯酸对无纺布性能影响的研究

张 玥，王志成*，张 宇

（黑龙江省能源环境研究院，黑龙江 哈尔滨 150027）

以二苯甲酮作为光引发剂，利用紫外辐照法引发单体接枝聚合反应，将亲水性单体甲基丙烯酸接枝在无纺布表面对其进行改性。通过测定接枝率，评价聚合物在无纺布表面的接枝程度；通过测定未改性及改性无纺布的膜通量，考察了改性无纺布表面的透水性；通过ATR-FTIR红外光谱和扫描电镜（SEM）对改性前后无纺布进行结构表征。实验结果表明：单体体积分数20%，辐照距离20cm，辐照时间40min，光引发剂二苯甲酮浓度0.1mol/L时，接枝率和膜通量达到最大值，分别为20%和1387L/m2·h。ATR-FTIR红外光谱分析表明无纺布表面负载了亲水性-COOH。

紫外辐照；接枝；涤纶无纺布；甲基丙烯酸

前言

涤纶（即聚对苯二甲酸乙二醇酯，又称PET）无纺布具有成本低、质量轻、耐腐蚀、力学性能及化学稳定性好等优点，作为一种分离材料，已经得到了广泛的应用。近来，一些研究者尝试将无纺布膜材料应用于膜生物反应器（MBR）中[1～3]。然而，涤纶大分子由短脂肪烃链、酯基、苯环和端羟基组成，分子中除存在两个端醇羟基外，没有其它极性基团，因此亲水性很差，这在很大程度上抑制了其在MBR中的应用。因此，需要通过膜表面改性的方法提高膜的亲水性，降低膜污染。

目前，已报道的膜表面亲水化改性方法主要有表面涂覆法[4]、γ射线接枝[5]、低温等离子体处理[6]及紫外辐照接枝等。其中紫外辐照接枝改性法是一种比较有效的方法，具有突出的优点，既能达到表面改性的目的，又可保持材料自身性能，可在常温下进行反应，另外设备简单、投资小、易于连续化操作，极具工业应用前景[7～8]。

本研究利用紫外辐照的方式引发接枝反应，在无纺布表面接枝亲水性聚合物从而对无纺布膜材料进行改性，以二苯甲酮（BP）为光引发剂，甲基丙烯酸（MAA）为单体，引入亲水性基团羧基，从而提高无纺布膜材料表面润湿性和水通量。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器设备

材料：无水乙醇（AR，天津市富宇精细化工有限公司）；丙酮（AR，天津市科密欧化学试剂有限公司）；甲基丙烯酸（MAA，单体，CP，天津市光复精细化工研究所）；二苯甲酮（光引发剂，AR，天津市光复精细化工研究所）；硫酸亚铁（阻聚剂，AR，天津市致远化学试剂有限公司）；去离子水（实验室自制）；涤纶（PET）无纺布。

仪器：FA2004型电子天平；101-2AB型电热鼓风干燥箱；BJ300-2J型兰格蠕动泵；1kW高压汞灯；自制膜过滤器；美国尼高力6700型ATR-FTIR红外光谱仪；FEI Sirion型扫描电子显微镜。

1.2 改性无纺布的制备

将涤纶无纺布膜浸泡于丙酮中24h以除去无纺布纤维结构中的杂质，浸泡后取出，用去离子水反复清洗，放置于100℃电热鼓风干燥箱中干燥至恒重，用电子天平称量空白涤纶无纺布的质量。

接枝聚合前，先对无纺布膜进行15min预辐照，然后，将辐照后的无纺布膜浸泡于一定浓度的二苯甲酮（BP）溶液中30min，取出后再浸泡于甲基丙烯酸（MAA）和阻聚剂的混合溶液中，待完全浸润后将其放置于自制的密封反应器中（图1），通入氮气10min以排除氧气。然后，将反应器放于紫外辐照装置下进行辐照，接枝聚合反应始终在氮气氛围中进行。辐照一段时间后将无纺布膜取出，放置于自制的膜过滤器中，用乙醇和去离子水的混合液进行反复过滤和洗涤，以去除未反应的单体和残留在纤维结构中的均聚物，然后取出放置于60℃干燥箱中2h至恒重，用电子天平称量改性后无纺布复合膜的质量。

图1 密闭反应器示意图Fig.1 The schematic diagram of airtight reactor

1.3 接枝率的计算

将空白无纺布浸泡在丙酮中24h以去除杂质，用去离子水反复清洗后烘干恒重并冷却，用电子天平称量空白涤纶无纺布的质量。对空白无纺布进行接枝共聚反应，改性后的无纺布放置于干燥箱内于60℃下干燥2h，冷却恒重后称重。

改性无纺布膜的接枝率（GD）计算方法如下：

GD—接枝率，%；

W1—接枝反应后无纺布膜的质量，mg；

W0—接枝反应前无纺布膜的质量，mg；

1.4 改性无纺布复合膜膜通量的测定

测定膜通量的实验流程如图2所示。将改性前后的无纺布放置于自制的膜过滤器内，用螺丝固定，将膜过滤器浸没于去离子水中。过滤器的上端连接软管，由蠕动泵转轴的旋转产生抽吸力，从而将水从膜过滤器中抽吸出来，然后用量筒测量出水体积。

当出水稳定后，记录一分钟内膜过滤器的出水量Q（L/h）。在室温下分别测定不同泵转速下的膜通量，计算方法如下：

V—滤液体积，L；

t—获得V体积滤液所需的时间，h；

A—膜的有效面积，m2。

图2 膜通量测定流程示意图Fig.2 The schematic diagram of the determination of membrane flux

1.5 ATR-FTIR红外光谱分析

利用全反射红外光谱（ATR-FTIR）法分析改性前后无纺布表面的官能团的变化。将改性前后的无纺布放入鼓风干燥箱干燥1h后，利用ATR-FTIR红外光谱仪测定无纺布的红外光谱图。

1.6 扫描电镜（SEM）

本文采用美国FEI Sirion型扫描电子显微镜（SEM）对接枝改性前后的无纺布膜材料微观形貌进行表征。

2 结果与讨论

2.1 辐照距离的影响

当MAA浓度为20%，阻聚剂浓度为1.0%（wt），辐照时间为30min，BP浓度为0.2mol/L时，探索了辐照距离对MAA接枝率的影响，如表1所示。由表1可知，接枝率随辐照距离减小而逐渐增加，这是因为距离越近光照强度越高，引发的自由基越多，接枝率越高。但当辐照距离小于20cm时，随着光照距离的减小，虽然接枝率有所提高，但无纺布的硬度增强并变脆，颜色发黄，影响改性无纺布的使用。因此，后续实验的辐照距离确定为20cm。

表1 辐照距离对MAA接枝率的影响Table 1 The effect of radiation distance on the grafting rate

2.2 辐照时间的影响

当MAA浓度为20%，阻聚剂浓度为1.0%（wt），辐照距离为20cm，BP浓度为0.2mol/L时，测定了辐照时间对MAA接枝率的影响，如图3所示。

图3 辐照时间对MAA接枝率的影响Fig.3 The effect of radiation time on the grafting rate

由图3可知，当辐照时间为40min时接枝率最高。原因分析如下：在一定范围内接枝率随光照时间的延长而逐渐增加，其原因可能是PET表面活泼的氢原子被T态BP引发形成大分子自由基，随时间增加自由基逐渐增加，因此接枝率也会增加。但当辐照时间超过40min时，均聚物会大量增加，抑制了接枝反应的发生，使得接枝率上升幅度变小。而且辐照时间过长会引起膜材料变黄，因此，后续实验辐照时间为40min。

2.3 单体（MAA）体积分数的影响

当辐照距离为20cm，辐照时间为40min，阻聚剂浓度为1.0%（wt），BP浓度为0.2mol/L时，制备了不同MAA体积分数下的改性无纺布膜。图4为甲基丙烯酸单体体积分数与无纺布接枝率的关系曲线。由图4可知，随着单体体积分数的增加，接枝率呈现先增大后减小的趋势。当单体体积分数为20%时，接枝率达到最大值13%。当单体体积分数继续增加时，接枝率下降到10%以下。原因分析如下：当MAA的浓度较低时，单体分子含量较少，不能与无纺布基体中的全部自由基发生反应，随着MAA浓度的增加接枝率也逐渐增加。但当单体浓度超过一定值时，单体的增加使得反应体系内的均聚物含量增加，影响了接枝反应的进行，使得接枝率有所下降。

图4 甲基丙烯酸单体体积分数对接枝率的影响Fig.4 The effect of MAA volume fraction on the grafting rate

2.4 光引发剂（BP）含量的影响

图5 BP浓度对MAA接枝率的影响Fig.5 The effect of BP concentration on grafting rate

当MAA浓度为20%，辐照距离为20cm，辐照时间为40min，阻聚剂浓度为1.0%（wt）时，制备不同BP浓度下的改性无纺布膜。MAA的接枝率随BP浓度变化的曲线如图5所示。由图5可知，随着溶液中光引发剂浓度的增加，接枝率先升高后降低并趋于不变。当BP浓度为0.10mol/L时，接枝率达到最大值20%。原因分析如下：在一定范围内光引发剂浓度增加，产生的引发接枝点必然增多，从而使得MAA的接枝率随之升高。但是，当BP浓度进一步增加时，反应体系中产生的自由基过多，反而会加剧体系中单体自聚现象的发生[9]。另外，BP浓度增加使得自由基间相互碰撞发生链终止反应的机会增加，使接枝反应受到一定程度的抑制，从而导致接枝率趋于下降。

2.5 接枝改性前后无纺布膜通量对比

在MAA浓度20%，阻聚剂浓度1.0%（wt），辐照距离20cm，辐照时间40min，BP浓度0.1mol/L条件下，制备改性无纺布复合膜。调节蠕动泵的转速，测定未接枝改性无纺布、接枝改性后无纺布的膜通量情况，实验结果如图6所示。由图6可知，随着泵转速的增加，接枝改性前和接枝改性后无纺布的膜通量均呈上升趋势。在相同泵转速下，改性后的无纺布复合膜膜通量与未改性时相比明显增加。当泵转速为90rpm时，接枝改性的无纺布复合膜膜通量达到1387L/m2·h，与未改性无纺布的膜通量相比提高了66%。

图6 泵转速对改性无纺布膜通量的影响Fig.6 The effect of pump rotation speed on the membrane flux

2.6 红外光谱分析

将接枝改性前后的无纺布膜烘干冷却后，在ATR-FTIR红外光谱仪上测出红外吸收谱图，如图7所示。图7中对比了空白无纺布（出现在图中上部）和接枝改性无纺布（出现在图中下部）的红外谱图。图5中改性无纺布的红外谱图显示出几处特征吸收：1710cm-1附近增加了一处吸收峰，说明除了空白无纺布上的羰基峰外，MAA中的羰基C=O也出现了特征吸收，可能由于MAA分子间相互作用使得伸缩振动的频率降低至1660cm-1左右；1300cm-1附近出现两个吸收峰，可能分别为MAA的COH面内弯曲振动吸收峰和C-OH伸缩振动吸收峰。上述谱峰表明，在光引发剂BP存在下，MAA与涤纶无纺布发生了接枝聚合反应，使得无纺布膜的表面增加了亲水性的羧基。

图7 接枝改性前后无纺布膜的红外吸收谱图Fig.7 The ATR-FTIR spectrum of unmodified and grafted non-woven membrane

2.7 接枝改性无纺布复合膜的SEM图

图8 接枝改性前后无纺布的SEM图Fig.8 The SEM images of unmodified and grafted non-woven membrane

图8所示为空白无纺布和接枝改性无纺布复合膜的1000倍电镜扫描图片。由图可知，空白无纺布的纤维表面是比较光滑的，而相较于空白纤维，接枝MAA聚合物后的无纺布纤维表面显得较粗糙，表面明显覆盖了一层附着物。这些附着物有利于提高复合膜的抗污染性能和膜通量。

3 结论

将涤纶无纺布浸泡于光引发剂、亲水性单体及阻聚剂溶液中，利用紫外共辐照的方法将亲水性聚合物接枝在无纺布表面对其进行亲水改性。辐照距离、辐照时间、接枝单体体积分数和光引发剂含量均对接枝率有影响，当辐照距离20cm，辐照时间40min，MAA浓度20%，BP浓度0.1mol/L，阻聚剂浓度1.0%（wt）时，改性无纺布复合膜的接枝率达到20%；膜通量为1387L/m2·h，比未改性时提高了66%，表明无纺布表面的亲水性能得到改善。ATR-FTIR红外光谱分析结果表明，亲水性的-COOH基团被引入到无纺布表面。扫描电子显微镜测试结果也证实，接枝后的无纺布纤维表面明显覆盖了一层接枝产物。

［1］ 孙立坤，柳丽芬，杨凤林.PVA/PVAm改性涤纶滤布复合膜的制备及其抗污染性能［J］.膜科学与技术，2013，33（1）:49～55.

［2］ 安鹏，冯冉冉，杨凤林，等.无纺布改性膜的制备及其抗污染性能研究［J］.辽宁化工，2011，40（5）:433～436.

［3］ 仉春华，杨凤林，王文君，等.聚乙烯醇改性无纺布的制备及表征［J］.辽宁工程技术大学学报，2008，27（2）:318～320.

［4］ 王婵婵，杨凤林，张捍民.壳聚糖／无纺布复合膜的制备及其耐污染性能研究［J］.高校化学工程学报，2009，23（5）:774～779.

［5］ 张晓，兰新哲，董缘，等.聚丙烯无纺布预辐射接枝改性及胺化研究［J］.合成纤维工业，2010，33（4）：7～10.

［6］ 陈英，陈森，宋富佳.等离子体接枝反应对涤纶织物亲水性能的影响［J］.纺织学报，2010，31（7）：74～78.

［7］ 孙义明，邹小明，彭少贤，等.紫外光辐照聚丙烯膜接枝丙烯酸的研究［J］.现代塑料加工应用，2006，18（2）:9～11.

［8］ 邓琦岚.紫外预辐射聚偏氟乙烯膜表面改性及其分离膜功能化［D］.南昌大学，2007.

［9］ YU H,CAO Y,KANG G,et al.Enhancing antifouling property of polysulfone ultrafiltration membrane by grafting zwitterionic copolymer via UV－initiated polymerization［J］.Journal of Membrane Science,2009,342（1）:6～13.

The Effect of Ultraviolet Radiation Grafting Methacrylic Acid on the Properties of Non-woven Fabric

ZHANG Yue,WANG Zhi-cheng and ZHANG Yu
（Energy and Environment Research Institute of Heilongjiang Province,Harbin 150027,China）

The modification of poly（ethylene terephthalate）nonwoven fabric（PET-NWF）was conducted by the ultraviolet photografting of hydrophilic methacrylic acid on the NWF surface with using benzophenone as the photoinitiator.The grafting rate was measured to evaluate the load degree of hydrophilic polymers.The water filtration performance of the modified NWF was investigated by measuring the membrane flux of modified and unmodified PET-NWF.The structure of unmodified and modified PET-NWF samples were characterized by attenuated total reflectance Fourier transform infrared（ATR-FTIR）spectroscopy and scanning electron microscopy（SEM）.The results revealed that the optimum conditions were determined as follows:the volume fraction of monomer was 20%,the radiation distance was 20cm,the irradiation time was 40min and the benzophenone concentration was 0.1mol/L.Under these conditions,the maximum grafting rate and flux of modified NWF were obtained which were 20%and 1387L/m2·h respectively.The ATR-FTIR infrared spectrum showed that the hydrophilic group-COOH was introduced to the NWF surface.

Ultraviolet radiation;grafting;poly（ethylene terephthalate）nonwoven fabric;methacrylic acid

TQ342.7

A

1001-0017（2015）05-0329-05

2015-05-19

张玥（1984-），女，黑龙江哈尔滨人，硕士，助理研究员，主要从事环境与节能技术方面的研究。

*通讯联系人：王志成（1973-），男，研究员级高级工程师，研究室主任，主要从事替代能源技术和清洁能源技术的研究工作。