用高温连续自由基聚合工艺制备丙烯酸树脂<br/>——聚合机理、产品性能及应用

用高温连续自由基聚合工艺制备丙烯酸树脂
——聚合机理、产品性能及应用

2015-01-06李健民编译

粘接 2015年6期

关键词：双键丙烯酸酯增塑剂

李健民编译

（粘接杂志编辑部，湖北襄阳 441057）

用高温连续自由基聚合工艺制备丙烯酸树脂
——聚合机理、产品性能及应用

李健民编译

（粘接杂志编辑部，湖北襄阳 441057）

1 前言

在胶粘剂、密封胶中许多是由无溶剂型的聚合物配制的。除了粘接、密封性能的要求外，还要求有优异的耐候性、施工性，以及节能环保。从施工性来看，在室温树脂应是低黏度液体，其中，低分子质量居丙烯酸酯就是重要的一类。一般，丙烯酸酯聚合是在150 ℃以下聚合数小时，引发剂和链转移剂用的也较多。

Hamielec等在170～300 ℃高温实现了乙烯类单体的连续聚合，并实现了苯乙烯聚合的工业化生产。自此，也开始了高温聚合低分子质量聚丙烯酸酯开发应用研究。

本文综合介绍高温连续自由基聚合制备聚丙烯酸酯的机理、树脂性能及应用。

2 国高温连续自由基聚合工艺

如图1所示，该工艺主要由连续搅拌槽型反应器（CSTR）和气液分离器组成。含有少量引发剂和溶剂的反应单体以一定流速供给反应器，同时也有定量的反应液流入气液分离器从而反应槽内液面保持稳定。在气液分离器中以未反应的单体为主的挥发物和聚合物分离。反应器内温度为170～300 ℃，单体在槽内滞留时间为5～20 min，单体反应率80%～96%，分离出的未反应单体再返回反应槽循环利用。原料利用率基本为100%。

图1 高温自由基聚合工艺Fig.1 Process chart of high temperature continuous radical polymerization

3 高温连续自由基聚合特点

目高温连续自由基聚合与一般溶液聚合的性能比较见表1。

从表1可以看到，高温连续自由基聚合有以下几个特点：1）聚合物分子质量低；2）其组成分布窄；3）可获得固含量100%的树脂；4）生产效率高；5）辅料用量少。其中，最重要的是其产物分子质量低，以下将重点讨论。

4 高温自由基聚合与分子质量的关系

一般传统自由基聚合其聚合物数均分子质量Pn如式1、2所示：

表1 高温聚合与传统聚合工艺的比较Tab.1 Comparison of high temperature polymerization technique with conventional

式中，Pn：为聚合度；ktc：再结合终止反应速度常数；ktd：不均匀终止反应速度常数；kp：增长速度反应常数；kfs：链转移速度常数；kfm：单体向聚合物分子链移动反应常数；kd：引发剂分解速度常数；f：引发剂效率；[I]：引发剂浓度；[M]：单体浓度；[S]：链转移剂浓度；[R*]：自由基浓度。

由式1可知，Pn与引发剂和链转移剂的用量密切相关。若实现低分子聚合必须加大2者的用量，这样又会导致高成本和增加树脂中的杂质含量。而高温聚合不必使用引发剂和链转移剂就能实现低分子聚合。图2是丙烯酸丁酯（BA）高温聚合物分子质量与反应温度的关系。

图2 P（BA）分子质量与反应温度的关系（θ=12 min）Fig.2 Relationship between reaction temperature and molecular weight of poly BA（θ：12 min）

从图2可见，当DTBP用量为0.09 mol%，反应温度210 ℃时其Mn=3 200；290 ℃时Mn=1 200。当DTBP量加大至0.44 mol%时Mn基本没有变化。在高温区Mn与引发剂用量的相关性变小，反应温度成为决定Mn大小的关键因素。

图3是250℃P（BA）1HNMR图谱。δ=5.61和δ=6.14处分别是烯烃类特征峰。图中的结构式是由DEPD，COSY的测定结果综合而来。P（AB）末端双键归属于BA末端的质子。由BA的丁酯基α位的亚甲基质子的积分值与末端不饱和键的积分值之比求得高分子链末端的双键的数目f=0.9，说明90%的P（BA）分子链都含有1个双键。在不同温度合成的P（BA）其f值也均为0.9左右。

图3 250 ℃合成的P（BA）1H NMR图谱Fig.31H NMR spectrum of poly butyl acrylate synthesized at 250 ℃

5 高温自由基聚合决定分子质量的机制

图4是MALDI-TOF-MS分析的结果。图中A峰对应相对分子质量1 012的结构A；B峰对应相对分子质量1 024的结构式B；C峰对应相对分子质量1 036的结构式C。MALDI-TOF-MS的分析结果和由NMR分析推断的末端结构式非常吻合。虽然末端一侧含不饱和双键的P（BA）分子占大多数，但仍有2端均含双键、2端均无双键的大分子存在。

虽用了引发剂DTBP，但并未检出t-丁氧基自由基以及甲基自由基与丁氧基自由基合成物的图谱。由此可以推断，末端生成不饱和双键的机制是决定高温聚合分子质量的决定性因素。用back-biting反应（1,5氢分离）在前述末端单元上的α位首先生成自由基，再生成3级自由基，然后，β阻断生成末端含双键的聚合物（见图5），此机制就是高温聚合分子质量的控制因素。

图4 用高温自由基聚合法在250 ℃制备P（BA）的MALDT-TOF-MS图谱，DTBP用量0.1%Fig.4 MALDT-TOF-MS spectrum of poly butyl acrylate prepared in a CSTR at 250 ℃，DTBP=0.1%

图5 用back-biting反应进行β阻断的示意图Fig.5 β-scission by back-biting hydrogen abstraction

6 高温自由基聚合在胶粘剂、密封胶中的应用

6.1 高分子增塑剂

高温自由基聚合丙烯酸酯可用作增塑剂，以降低密封胶的黏度，增加柔韧性、改善施工性及耐候性、耐污染性。例如，用高温聚合工艺制备了相对分子质量为3 000的聚丙烯酸酯PBA-1增塑剂，其性能如下：

组成：聚丙烯酸丁酯（PBA）

外观：液态

固含量：≥98%

Mw：3 000

黏度：（25℃）1 000 mPa·s

Tg：-77 ℃

密封胶基础配方（质量份）为：

改性有机硅 100

增塑剂（PBA-1或PPG） 140

添加剂 9

另外，经过1 500 h UV照射后发现，用PBA-1作增塑剂的密封胶试片表面几乎没有变化；而以PPG为增塑剂者胶的表面则出现大量裂缝。这说明PBA-1耐老化性优异。

增塑剂的耐污染性的试验方法是：按上述的基础配方，分别以PBA-I和PPG为增塑剂配成胶液后，制成试片并固化，在胶层表面喷涂一层白色涂料，干燥后，再喷上一层污染试验用粉剂。以不加任何增塑剂的试片为对照基准，观察各试片表面的色差△E，色差越大代表污染性越严重。结果表明，以PBA-1为增塑剂的试片△E=10，而以PPG为增塑剂者△E=17；说明PBA-1的耐污染性比PPG好得多。假如在PBA大分子中引入少量甲硅烷基（silyl）制成复合增塑剂则△E可降至几乎为零。

6.2 用于制备硅烷改性聚丙烯酸酯

在高温聚合时将丙烯酸酯用硅烷对其改性，就得到分子链中有少量甲硅烷基的丙烯酸酯，其结构式见图6。