王洪祚，王 颖

（武汉大学化学与分子科学学院，湖北 武汉 430072）

笼型多面体低聚倍半硅氧烷及其在环氧树脂改性中应用

王洪祚，王 颖

（武汉大学化学与分子科学学院，湖北 武汉 430072）

笼型多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）是一种新型有机-无机杂化材料，它特殊的纳米结构、纳米尺寸效应、交联效应及对聚合物的有效改性，吸引着人们极大关注。本文对其基本结构、特性及在环氧树脂改性中的应用作简要综述。

POSS；有机-无机杂化材料；环氧树脂；改性

1 前言

环氧树脂作为一种具有优良粘接、绝缘、耐蚀、高强度、易加工及低收缩率等诸多优良性能的热固性树脂，为适应其在高新技术领域及工程中更为苛刻的技术要求和更广泛的应用，还必须进一步克服其缺陷，全面提升其综合性能。多年来人们在其增韧、耐热及阻燃等方面已进行了大量研究，取得了很大进展[1～4]。就耐热性而言，主要集中于以下几个方面改进：增大环氧树脂的官能度、引入耐热刚性基团或液晶结构；在固化剂中引入耐热刚性基团；与耐热性聚合物进行共聚或共混；在环氧树脂体系中添加无机纳米粒子及对体系添加组分的优选组合；在环氧树脂中引入Si、B等耐热杂原子等。

基于有机硅化合物所具有的热稳定性好、低表面能、低温柔韧性、耐候、憎水、耐氧化、介电性质好等诸多优点，用其改性环氧树脂是近年来发展十分迅速的技术途径。它既可降低环氧树脂内应力，又可提高其耐热温度、阻燃性及韧性。其中多面体低聚倍半硅氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS）有机-无机杂化纳米材料的出现及其对环氧树脂改性的显明效果，更引起人们极大关注。

2 笼型多面体低聚倍半硅氧烷的基本结构及性能

2.1 POSS的基本结构及性能

POSS的合成是以倍半硅氧烷（silsesquioxane, SSO）为基础的，这是一类分子中含有RSiO1.5结构的化合物，按其形状有无规、梯型、笼型及半笼型之分。上世纪40年代Scott[5]首次报道了从硅烷水解縮聚产物中分离出了低聚倍半硅氧烷（CH SiO），80年代Feher[6]则首次报道

31.5n

了典型笼型结构POSS的合成及性能，一直为人们所关注。笼型的POSS是一种包含有机-无机杂化的核壳结构的纳米材料，其内部无机框架作为内核为Si-O-Si或Si-O键构成的六面体笼型结构，其每一只角含有一个Si原子，每一个面均由Si-O-Si八元环组成，具有很强结构对称性，其外部在每个Si原子上可带有多种有机基团伸向空间，因此较典型的分子式可描绘为（CH3SiO1.5）n，n 通常为8，亦可为10及12等，R可为H及活性或非活性基团，如环氧基、氨基、羧基、烯基及烷基、羟基、芳基等。当R基只有一个为活性基团时，人们常习惯地称之为单功能基POSS，而全部为活性基团时则常称为多功能基POSS ，典型的笼型POSS的结构如图1所示。POSS改性环氧纳米复合物结构示意图则如图2所示。

图1 笼型POSS结构Fig.1 Structure of cage POSS

图2 POSS改性环氧纳米复合物结构示意图Fig.2 Schematic representation of POSS reinforced epoxy nanocomposite

POSS的三维结构尺寸约为1～3 nm，属最小含硅粒子，几乎与许多聚合物链段的物理尺度处于相近数量级。Si原子间距约为0.5 nm，R基团间距约为1.5 nm。作为较典型的纳米尺度，它具有一般纳米粒子所共有的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，而具有较强的综合性能。由于粒径小，比表面积变大，表面原子数增多，原子配位不足及较高的表面能和表面张力，而使这些原子具有较高活性，极不稳定，易与其他原子结合。当粒子尺寸与光波波长相近或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，而非晶体表面层附近原子密度将会减小，导致声、光、电磁、热力学等物理性质的出现，这是不同于普通粒子的新的小尺寸效应。纳米粒子还具有贯穿势垒能力的量子效应等等。

由Si-O键构成的无机内核，其Si-O键键能为445.2 kJ/mol，比C-C键键能（350.7 kJ/mol）及C-O键键能（359.1 kJ/mol）高得多，因而欲破坏POSS内核的Si-O键需很大能量，它具有很好热稳定性。

研究已经表明，笼型POSS的框架结构可赋予其良好的介电性、光学性质及弹性、韧性。而多变的R基团的引入使POSS具有很好的反应活性及相容性。

POSS的合成因涉及的反应条件及影响因素十分敏感因而较复杂。一种为通过R3SiX的水解縮聚，形成新的Si-O-Si键后，再建立笼型多面体三维骨架结构，其中R为取代基，X为Cl、OH、OR等活性基团。另一种则是在已形成固定骨架结构的SSO上，通过化学反应改变POSS不同取代基。2种方法仍存在产率、分离纯化等诸多问题。

2.2 POSS对环氧树脂的改性

在环氧树脂改性方面，POSS与环氧树脂的共混不仅相容性好，能很好分散于基体树脂中，而且通过范德华力、氢键作用及偶极作用可与其链段紧密结合，无机笼型骨架结构亦能有效限制链段运动提高耐热性。POSS纳米粒子的笼型结构还可终止树脂微裂纹尖端的发展，引发银纹或剪切带，或分子链重新排列，促进韧性的改善。根据不同分子设计可使POSS所带有的特定R基团与环氧树脂进行化学反应，以共价键连接到树脂的分子链上，参与和强化体系交联网络的建立，不仅由于引入耐热的Si-O键，而且因为交联密度的增大和树脂大分子链运动的进一步限制，使树脂的耐热性可得到进一步的提升和改善。POSS的引入可降低体系黏度，且不仅可保持环氧树脂原有加工性能及应力-应变特性，而且有效结合了无机物热稳定性好等特性，使强度、弹性模量及硬度、降解温度等均得到提高。POSS的引入不仅可提高环氧树脂的抗热氧化分解能力，而且高温燃烧后所形成的SiO2沉积于树脂表面作为保护层可延迟其燃烧速度、降低燃烧热，缓解进一步高温燃烧氧化的作用。因POSS纳米粒子介电常数低（2.1～2.7），它的引入还可降低环氧树脂的介电常数及介电损耗。

3 POSS改性环氧树脂的应用实例

刘煜平等[7]以KH560为原料，盐酸为催化剂，四氢呋喃为溶剂，通过溶胶凝胶法合成了含有环氧基的笼型倍半硅氧烷，在通过红外、核磁共振及凝胶渗透色谱等进行结构表征基础上，用其对双酚A型环氧树脂/甲基六氢邻苯二甲酸酐体系进行了改性试验，从DSC曲线可见，随着POSS添加量的增大，固化物的玻璃化转变温度（Tg）达最大值123.9℃，添加量继续增大，则因Si-O链段增多而呈Tg下 降趋势，由图上只观察到1个Tg转 变点，表明POSS与环氧树脂有极好的相容性，且固化物是具有较高堆砌密度的交联网络。而由热失重曲线可以明显看到，POSS改性的环氧树脂体系曲线明显向高温方向移动，POSS添加量为5%及15%时，其5%及50%热失重温度分别为452 ℃、495 ℃及429 ℃、493℃，比未添加POSS改性的环氧树脂体系热失重温度分别提高了97 ℃、83 ℃及74 ℃、81℃，残炭量也由13.5%分别增大到24.3%及26.5%。试验表明POSS的引入大大提高了环氧树脂的热稳定性。对力学性能的测试也同时表明POSS的引入使体系冲击强度及弯曲强度提高，对材料的增韧也有改善。

张增平等[8]合成了几种具有不同官能团的POSS用于环氧树脂的改性。他们用含氨基的笼型POSS对双酚A环氧树脂（E-51）/4,4'-二氨基二苯砜体系进行了改性，结果表明，随着POSS含量的增加，材料冲击强度及弯曲强度均有提高，当POSS添加量为10%时达最大值，2者分别比未改性时提高了20%及9.2%。当添加量超过10% 时强度则逐步下降。作者认为材料弯曲性能的提高是由于POSS中氨基参与交联反应，提高了交联密度，而POSS引入构成的特殊的2相结构，诱导微裂纹的形成及偏转，而使断裂能增大。因此作者认为，POSS作为环氧树脂固化物结构的一部分同时起到了增韧及增强双重作用，与一般无机粒子、橡胶及热塑性树脂等增韧改性环氧树脂的机理是有区别的，可认为“裂纹钉锚”及“裂纹诱导”机理同时在起作用。

张万里等[9]在乙腈溶剂中将环己基三氯硅烷水解缩聚得到环己基笼型六聚多面体倍半硅氧烷，再经在四氢呋喃中与四乙基氢氧化铵作用发生解离而得到带有稳定羟基的四羟基多面体倍半硅氧烷，在对其进行结构表征基础上将其对双酚A型环氧树脂/二氨基二苯甲烷体系进行改性试验，从热失重曲线可见，随POSS用量的增加（1%，3%，5%），体系的起始热分解温度由原环氧树脂体系的168.5 ℃分别升高到172.9 ℃，174.5 ℃，183.0℃。这表明POSS的引入，不仅存在键能较大的Si-O键及Si-C键，而且POSS羟基参与环氧树脂羟基间缩合，形成了热稳定性好的Si-OC键，网络结构更趋完美，都有利于材料热稳定性的提升。研究还表明POSS在环氧树脂中的引入还导致体系介电常数的大幅度降低。对改性体系表面接触角的试验还表明，由于疏水Si-O-Si键构成的无机疏水结构的引入及前述羟基间反应导致的亲水性基团的减少都导致改性材料表面疏水性的改善。

Montero等[10]用环氧环己基二甲基甲硅烷基笼型POSS对双酚A二缩水甘油醚环氧树脂/4, 4'-（1, 3-亚苯基二异亚丙基）二苯胺体系进行改性试验，由于POSS的引入材料的初始热分解温度由385 ℃上升到446 ℃，分别在氩气及氧气中的试验表明，氩气中最大降解温度由438 ℃上升到542 ℃，氧气中则由408℃上升到579 ℃，材料耐热性有明显的提高。作者认为含Si-O-Si键的耐热POSS的引入及在环氧树脂中的均匀分散，高温下热分解过程中形成的SiO2在环氧树脂表面的沉积形成的保护层，一定程度减缓了热量的传递，抑制了燃烧产生的可燃性气体的扩散和与氧气的混合，使其不仅具有良好耐热性而且亦有很好的阻燃性。

Chiu等[11]将制得的γ-异氰酸基丙基二甲基硅烷基多异丁基POSS，以无水四氯化锡作催化剂，于四氢呋喃中与双酚A型环氧树脂加热反应，得到白色透明黏稠的POSS改性环氧树脂（IPEP），并进一步用4,4'-二氨基二苯基甲烷进行固化反应，对固化过程动力学及固化物性能进行了较详细的研究。按Ozawa及Kissinger的方法，从DSC图谱分析分别求得其固化活化能为55.9～63 kJ/mol及45.6～53.3 kJ/mol；随体系内IPEP含量的增大而略有增加。这是由于随IPEP含量的增大，侧链POSS的空间位阻效应亦增大，虽然空间位阻可以进一步抑制固化反应的进行，但是由于硅具有很强电负性，它可以减弱环氧基的电子云密度而提高其开环活性，综合作用结果是其固化活化能略有增加。由SEM-EDX图谱明显可以看到大量POSS链段的Si 均匀分布在改性环氧树脂中，其尺寸为2～3 nm，DSC的测定表明体系中无相分离现象，由于POSS对树脂分子链的运动及松弛的约束，其改性环氧树脂的Tg升 高，当POSS质量分数为＜12%时，其Tg由 118 ℃增加到170 ℃，这正是由于POSS的纳米补强效应及其链段间的共价键和氢键作用综合作用的结果。TGA分析结果还表明，由于POSS的引入（＜12%质量分数）使改性环氧树脂热分解（800 ℃）后的残炭率由15%上升到20%，热稳定性有显著提高，同样耐火试验表明，在前述POSS含量范围内，其极限氧指数值（LOI）由22增加到28，表明其阻燃性亦有很大改进。

Nagendiran等[12]以苯基三氯硅烷为原料经3步反应，经由八苯基POSS及八硝基苯基POSS（OAPS），得到八氨基苯POSS，并用其分别对双酚A型缩水甘油醚环氧树脂/4,4'-二氨基二苯基砜体系及二（二缩水甘油胺基苯基）甲烷环氧树脂/4,4'-二氨基二苯基砜体系进行改性试验。研究表明，POSS的引入其Tg皆 比未改性环氧树脂体系为高，而当POSS质量分数低于3% 时，其Tg皆 增大，而质量分数高于3% 时，其Tg则 皆呈下降趋势，这一现象可能基于笼型POSS使其自由体积增大所致。实验还表明后一环氧树脂体系因有较多的环氧基参与交联反应，交联密度较前者为大，热稳定性更好。

最近Chandramohan 等[13]分别选用双环氧化物1,1-双（3-甲基-4-缩水甘油醚苯基）环己烷（di-Ep）及笼型八氨基苯基POSS（OAPS）对双酚A 型缩水甘油醚环氧树脂（DGEBA）及二（二缩水甘油胺基苯基）甲烷环氧树脂（TGDDM）的4,4'-二氨基二苯基砜（DDS）体系进行化学改性，通过多种物理、化学方法的测试比较了2者的固化物Tg、 热变形温度（HDT）、起始热分解温度（Td）、900℃时残炭率、极限氧指数（LOI）、介电常数、介电损耗及吸水性等诸多性质，发现2者与未改性体系相比对固化物的耐热性、抗火性、电性能等均有很大改善。而OAPS比di-Ep效果更好。继而作者在固定di-Ep添加量（如10%）同时加入不同量的OAPS（如1%，3%，5%）进一步分别考查了对DGEBA/DDS 及TGDDM/DDS体系改性效果，试验结果表明2者的复合使用皆比前述单一使用时有更好的效果。

X-射线衍射分析表明纳米尺寸的POSS 均匀分布在改性环氧树脂中，POSS的引入且随用量增大而使Tg及 热稳定性增大，不仅由于质量分数的增加，而且反映了笼型POSS 在有效限制大分子的运动及参与纳米杂化发挥了其刚性的3-D效应（rigid 3-dimensional effect）大大提高了其分子链刚性。单独对比di-Ep及OAPS作用时，由于前者导致的交联密度不及后者，且柔性醚键的生成，所以OAPS的影响更大。残炭率及LOI值随POSS用量增加而增大，充分显示了材料阻燃、防火性能的提升。作者还用阻抗分析方法研究了POSS引入对材料介电常数及介电损耗的影响。由于POSS对大分子链运动的牵制，以及它的引入使纳米复合物中偶极作用减少和自由体积的产生都影响着大分子链的聚集，因而随POSS用量增大介电常数及损耗皆随之下降。

Wang等[14]将乙烯基POSS引入丙烯酸酯环氧树脂（EA）（即乙烯基树脂）的光固化体系。将POSS 先溶于溶剂四氢呋喃及活性稀释剂聚乙二醇双丙烯酸酯中，混合均匀后，与含有EA、光敏剂二苯甲酮与三乙醇胺的活性溶剂溶液充分混合分散，用高压汞灯（5 kW）在空气中照射15 s（表面辐射强度260 mW/cm2）固化制样，分别用XRD、SEM、DSC、TEM、快速FT-IR、TGA等物理方法进行了结构表征和分析，还对固化过程动力学及改性树脂热性能进行了研究。形态分析表明POSS的聚集体均匀分散于EA基体中。这是由于乙烯基POSS与EA混容性并不最佳，且纳米级笼形POSS具有较大比表面积及表面能，此时POSS表面处于高活性状态，为了保持其热力学平衡，体系则倾向于降低POSS的比表面积，因而POSS易于聚集。快速FT-IR分析表明体系中POSS的引入，在光固化反应初期推动了双键转化及固化反应速度，因为凝胶效应的关系，交联网络的形成阻碍了活性链段及自由基的迁移，而有利于固化速度及双键转化的速度加快。而后期双键转化速度及固化物形成量却随POSS用量的增大而下降，这是由于在体系中POSS及其聚集体阻碍了紫外光的吸收所致。DSC分析表明POSS用量增加，其吸热峰强度增大，这是由于POSS聚集体增多，妨碍了大分子链的迁移。TGA证实POSS的引入，空间障碍及大分子链间反应可在热降解时限制其聚合物链的运动，使固化物热稳定性提高，同时POSS可降低其热传导率，阻碍热降解产物的扩散，热降解产生的SiO2在树脂表面的沉积和阻燃等，皆有利于热稳定性提高。

Zhang等[15]及Rakesh 等[16]将POSS 引入氰酸酯改性环氧树脂体系的研究及其他许多工作皆不一一例举了。

4 结语

材料的复合化是当今材料科学发展的重要趋势之一，可以实现性能的优化和互补。有机−无机杂化材料的有机相和无机相间的界面面积极大，界面相互作用极强，使常见的清晰界面已变得模糊，微区尺寸处于纳米量级，甚至达“分子复合”水平，所呈现的许多优异性能与传统意义上的复合材料实际上已有本质差别。POSS作为新一代的有机−无机纳米杂化材料，其分子水平的杂化及显示的纳米尺寸的诸多效应和特点已在环氧树脂改性中得到体现，并在未来航天、航空、光学、电子、医学等领域呈现了良好的应用前景。

虽然目前国内外研究报道很多，美国军方正投入巨资在研发，Aldrich公司等也已有带有不同基团的POSS出售，但其合成工艺生产流程还较复杂，催化剂及溶剂的选择，用水量的确定及反应温度的控制等反应条件都十分敏感地影响着产物的产率、纯度和质量稳定性，尚待更好把握规律，结构及性能的表征和认识，杂化理论深化研究阐述等均更有待进一步的推进和深化。不过可以相信，这种具有极好理论研究及应用价值的领域定会取得更为迅速的发展。

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Cage polyhedral oligomeric silsesquioxanes and their applications in modification of epoxy resins

WANG Hong-zuo,WANG Ying
(College of Chemistry and Molecular Science,Wuhan University,Wuhan,Hubei 430072,China)

Cage polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) is a new type of organic-inorganic hybrid materials, of which the special nanostructure, nanosize effect, crosslinking effect and effective modification to polymers attract people's great attention. In this paper, the basic structures and characteristics of POSS and its applications in the modification of epoxy resins were briefly reviewed.

POSS;organic-inorganic hybrid materials;epoxy resin;modification

TQ323.5

A

1001-5922（2015）06-0078-05

2014-09-06

王洪祚，男，教授，享受国家政府特殊津贴。主要从事高能、磁记录、光敏、防辐射、医用等特种胶粘剂研究，高能胶粘剂获国防科委四等奖，发表论文120余篇。E-mail：hongzuowang@yahoo.com。