刘书林， 康 海，赵 坤，陈栓虎

（1.西安航空学院机械学院，陕西 西安 710077；

2.西北大学化学与材料科学学院，合成与天然功能分子化学教育部重点实验室，陕西 西安 710069）

非水相条件下苯酚-蔗糖树脂的合成及响应面优化

刘书林1， 康 海1，赵 坤1，陈栓虎2

（1.西安航空学院机械学院，陕西 西安 710077；

2.西北大学化学与材料科学学院，合成与天然功能分子化学教育部重点实验室，陕西 西安 710069）

以蔗糖代替甲醛与苯酚反应，与一般的蔗糖-苯酚树脂制备方法不同的是将反应的溶剂由水改为苯酚，制备出粘接性能与耐水性较好的环保型胶粘剂。在单因素实验基础上将树脂粘接强度作为考查指标，利用响应面优化法对树脂合成条件进行了优化。得到苯酚-蔗糖树脂胶粘剂合成的最佳工艺条件为：催化剂酸用量4.05%,聚合温度132.30 ℃，聚合时间82.0 min，酚糖质量比26.2/30。在此条件下理论预测产物的粘接强度最大，为0.90 MPa，且实验值与理论值基本相符。树脂耐水时间为390 min，具有较好的耐水性能。

非水相；蔗糖；苯酚；胶粘剂；响应面

木材制品所使用的胶粘剂大多是三醛胶，如人造地板、木制家具等，其所含的游离甲醛与人体长时间接触后，可造成各种疾病甚至恶性肿瘤[1]。因此合成绿色环保对人体健康无害的人造板粘合剂成为科研人员的研究方向[2]。

近些年，已报道过以糖代替甲醛为原料与尿素、苯酚、聚乙烯醇等反应合成人造板用胶粘剂[3，4]。但这些制备方法均是以水为溶剂，后期粘接强度及耐水性会受到影响。本文将苯酚既作为原料同时又作为分散剂与蔗糖反应在非水相条件下合成了一种新型无甲醛环保型胶粘剂，所制备树脂具有较好的耐水性能及粘接强度，为类似树脂的制备提供了一种新思路。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

蔗糖，工业级，河南正兴食品添加剂有限公司；苯酚，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；浓硫酸，分析纯，西安化学试剂厂。

PT-1176PC 万能材料试验机，宝大仪器有限公司；101-1AB 型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司。

1.2 实验步骤

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的三颈瓶中依次加入一定量的苯酚、硫酸溶液及蔗糖，升温至60 ℃反应1 h，之后升温至105 ℃保温，使水解产物在酸性条件下转化成5-羟甲基糠醛[5]。保温反应约0.5 h后继续升温至聚合温度进行反应，反应完毕后降至室温出料，即得苯酚-蔗糖树脂胶粘剂。

1.3 分析方法

1）将合成的树脂胶粘剂均匀涂抹在2块尺寸为4.0 cm×2.0 cm×1.5 cm的木块上，将其粘合后放入烘箱中（90～105 ℃）固化1 h，在室温放置24 h后进行拉伸试验，平行测定3～5组，拉伸速率为50 mm/min。

2）将合成树脂胶粘剂均匀涂抹在2块大小一致且能完全重合的木块上，在烘箱中固化后放置24 h，然后将其放入63 ℃恒温水浴中浸泡，通过测试其开胶时间来表征合成树脂的耐水性能。

2 结果与讨论

2.1 催化剂种类的选择

分别选择有机强弱酸、无机强弱酸进行试验，在相同反应条件下以产物的粘接强度及树脂状态来确定合适的催化剂。实验结果见表1。

由表1可知，无机酸的水解速度整体上高于有机酸，尤其是浓硫酸和浓盐酸。综合考虑，选择浓硫酸作催化剂。

2.2 单因素实验

2.2.1 反应时间对粘接强度的影响（见图1）

由图1可以看出，当反应时间为80 min时树脂的粘接强度最大，故反应时间80 min为宜。

表1 苯酚-蔗糖树脂催化剂的选择Tab.1 Selection of phenol-sucrose resin reaction catalyst

图1 反应时间对粘接强度的影响Fig.1 Effect of reaction time on bonding strength

2.2.2 反应温度对粘接强度的影响（见图2）

图2 反应温度对粘接强度的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on bonding strength

由图2可以看出，随着温度提高，树脂的粘接强度先增大后减小。反应温度130 ℃为宜。

2.2.3 催化剂用量对粘接强度的影响（见图3）

图3 催化剂用量对粘接强度的影响Fig.3 Effect of catalyst amount on bonding strength

由图3可以看出，当催化剂用量为4%时粘接强度最大，因此确定用量为4%。

2.2.4 酚糖质量比对粘接强度的影响（见图4）

图4 酚糖质量比对粘接强度的影响Fig.4 Effect of weight ratio of lactose and phenol on bonding strength

由图4可以看出，当苯酚与蔗糖的质量比为26：30时树脂的粘接强度最大，因此确定酚糖质量比为26：30。

2.3 实验及方案

根据单因素实验结果，设计如下4因素2水平的响应面试验，分别将单因素的合适值酸用量4%、聚合温度130 ℃、聚合时间80 min、及酚糖质量比26/30编码为0水平，再结合中心复合原理，对实验条件的各因素交互影响进行综合优化实验，结果见表2和表3。

2.4 模型的建立及其验证

表3中共31组试验，其中标准序1～24为析因试验，25～31为中心试验，用于估计试验误差。为了确定各因素对响应值的影响，应用Minitab软件对表中数据进行了多元回归分析，输入响应值粘接强度后得到各试验因子与响应值之间的函数关系式为：

对其进行方差分析和显著性检验，结果显示该模型回归显著（P ＜0.0001），且该模型的R2=93.64%、RAdj2=88.08%，说明该模型与实验值具有一定拟合性的。

2.5 响应因素水平的优化

表2 影响因素水平及编码Tab.2 Factor level and corresponding experiment serial number

表3 实验安排及结果Tab.3 Scheme and results of experiments

图5是由回归方程所作的响应曲面图[4]，它是响应值粘接强度与影响因素催化剂用量、反应温度、反应时间、物料比中任意2个所构成的一个三维空间图，从图中发现每个图像均有极值。

图5 三维响应曲面图Fig.5 Three-dimensional response surface diagrams

为了进一步确定极值所对应的各个因素水平，采用Minitab软件中的分析系统对回归方程进行分析，对上述方程求偏导，并使其等于零，从而解出极值相对应的X1、X2、X3和X4值，即为优化的变量值，当响应值Y取最大时可得各因素的水平为：X1=0.10，X2=0.18，X3=0.20，X4=0.02，将其转换为编码前实验单位得到的最佳反应条件为：催化剂酸用量4.05%，聚合温度132.30 ℃，聚合时间82.0 min和酚糖质量比26.2/30，在此条件下产物拉伸强度最大为0.90 MPa。

2.6 实验验证

为了检验响应曲面优化方法的可靠性，采用上述最优合成条件合成苯酚-蔗糖树脂胶粘剂，即在催化剂酸用量4.05%、聚合温度132 ℃，聚合时间82 min和酚糖质量比26.2/30下合成。对优化的胶粘剂的实际粘接强度进行测定，结果为0.87 MPa，与预测值（0.90 MPa）基本一致，说明该方程与实际值拟合较好，证明了所建模型的可靠性。

2.7 耐水测试

按照上述分析方法中对耐水性的测试要求，木块在水浴锅中的开胶时间为390 min，具有较好的耐水性能。

3 结论

本文以蔗糖代替甲醛，将苯酚既作为原料又作为分散剂在非水相中合成了一种环保型胶粘剂。通过响应面法对实验条件进行优化，研究了反应时间、反应温度、催化剂用量及物料比对粘接强度的影响。合成的最佳工艺条件为：催化剂酸用量4.05%，聚合温度132.30 ℃，聚合时间82.0 min和酚糖质量比26.2/30，在此条件下理论预测产物粘接强度最大，为0.90 MPa，通过耐水性测试证实树脂具有较好的耐水性。

[1]阚忠芬,袁陈敏.甲醛与人体健康[J].环境与健康,1993,10(1):42-47.

[2]刘耀东,吴国忠,龙德武.环保型酚醛树脂胶粘剂的研制及粘接性能[J].粘接,2004,25(5):18.

[3]桂雪,张晓露,高云霞,等.乳糖三聚氰胺树脂胶粘剂的合成[J].化工新型材料,2013,41(6):41-44.

[4]高云霞,李豪,陈栓虎. 近临界水中乳糖苯酚树脂胶粘剂的合成[J].粘接,2012(9):32-35.

[5]王娜妮,陈栓虎.由蔗糖转化为5-羟甲基糠醛的最佳工艺条件研究[J/OL].西北大学学报:自然科学网络版,2008,6(1):0315[2008-01-10].

Synthesis and optimization of a phenol-sucrose resin in non-aqueous phase

LIU Shu-lin1, KANG Hai1, ZHAO Kun1, CHEN Shuan-hu2
(1.Mechanical Engineering School, Xi'an aeronautical University,Xi'an,Shaanxi 710077,China;2.Key Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry of Ministry of Education,School of Chemistry and Materials Science,Northwest University,Xi'an,Shaanxi 710069,China)

In this paper, an environmental friendly phenol-sucrose resin adhesive was prepared using sucrose instead of formaldehyde in the non-aqueous phase condition and phenol was used as the reactant and solvent at the same time. Using bonding strength as an index the reaction conditions were investigated and optimized by the single factor experiments and response surface methodology(RSM). Finally ,the optimum conditions of reaction process were obtained: the reaction temperature was 132.30℃, the mass ratio of phenol and sucrose was 26:30, the reaction time was 82.0 min, and the catalyst amount was 4.05% . Under these conditions, the theoretical bonding strength of the product would be 0.90MPa. The resin adhesive had good water resistance and its water resistent time was 390 mins .

non-aqueous phase; sucrose; phenol; adhesive;response surface

TQ 433.4+31

A

1001-5922（2015）06-0066-04

2014-08-18

刘书林（1987-），男，助教，主要从事高分子合成。E-mail：275917937@qq.com。