肖 宇，艾照全

（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 40032）

油酸与苯乙烯共聚合竞聚率的测定

肖 宇，艾照全

（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 40032）

以油酸（OA）以及苯乙烯（ST）为反应单体，在N2环境下进行共聚合反应。在加入单体配比不同的条件下，利用化学分析法测定了共聚物在低转化率时的组成，同时利用F-R法、K-T法以及YBR法研究了各单体的竞聚率。结果表明，KT法以及YBR法较F-R法所求得的竞聚率更为准确，在90 ℃的N2环境下，油酸与苯乙烯的竞聚率分别为0.3858以及5.4317。

油酸；苯乙烯；共聚合；竞聚率

油酸是一种天然的不饱和脂肪酸，以甘油酯的形式存在于一些动植物的油脂中。油酸由于含有双键，因此不仅仅具有大分子的特性，还具有一些烯烃的性质，在工业上可以用作压敏胶粘剂，也可用于一些无机离子和聚合物大分子的改性；苯乙烯作为一种常见的α-烯酸，在很多功能型大分子聚合物的合成中用作共聚单体。油酸与苯乙烯的共聚合的竞聚率在国内外的研究中少见报告。本文研究了油酸与苯乙烯的共聚合，测定了其竞聚率，对以后研究油酸与苯乙烯的共聚合提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

油酸（OA）、苯乙烯(ST)、十二烷基磺酸钠（SDS）、过硫酸铵（APS），均为化学纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

真空干燥箱，上海实验仪器厂；BB-2244型电子分析天平，北京赛多利斯天平有限公司。

1.2 共聚物的制备

将不同物质的量比的油酸与苯乙烯加入到带有搅拌器、温度计、冷凝管的装有一定量去离子水的四口烧瓶中，在N2环境下加入APS与SDS，于90 ℃恒温水浴进行共聚合反应。然后用无水乙醇反复洗涤，真空干燥至恒量。

1.3 竞聚率的测定

先采用称量法确定共聚过程中转化率随反应时间的变化，然后在固定浓度范围内改变2单体的配比，分别进行共聚合（控制转化率小于10%），制备多组共聚物样品。通过酸碱滴定确定共聚物中OA的含量，从而确定共聚物的组成。分别用F-R法、K-T法以及YBR法处理相关数据，确定单体的竞聚率。

2 共聚物的组成及竞聚率的计算

表1列出了不同油酸与苯乙烯起始的物质的量比以及在共聚物中油酸与苯乙烯的物质的量比，然后通过以下3种方法对单体的竞聚率进行测定。

表1 共聚物组成与单体配比的关系Tab.1 Relationship of copolymer composition and monomer ratio

2.1 通过F-R法求算竞聚率

式（1）中 x为起始油酸与苯乙烯的物质的量比；y为共聚物中油酸与苯乙烯的物质的量比。将式（1）变成线性方程：

式（2）中G=x（y-1），F=x2/y；当x′=1/x,y′=1/y时，变为式（3）：

式中 x′为起始苯乙烯与油酸的物质的量比；y′为共聚物中组分苯乙烯与油酸的物质的量比。将上式变换为：

其中 G′=x′（1-y′）/y′,F′=x′2/y′；由此可以作出正序图1：r1=0.3776，r2=5.5461。

图1 F-R法的正序图Fig.1 Positive sequence diagram of F-R method

同时做出逆序图2：r1=0.4099，r2=5.6863。

图2 F-R法的逆序图Fig.2 Inverted sequence diagram of F-R method

2.2 过K-T法求算竞聚率

从F-R方程式中可以看到其方程没有对称性，当把单体油酸和苯乙烯倒置设定后，再计算所得竞聚率与原计算值有较大差距，使得计算结果不是很准确。这是F-R法的主要弊端。K-T方法是在F-R方法的基础上，增加一个修正值进行修正求得竞聚率。

式中，η=G/（α+F），ε=F/（F+ α），考虑共聚反应中单体和聚合物的组成变化，取。

当x′=1/x，y′=1/y时，则式（5）变为式（6）：

根据上述可以做出正序图3：r1=0.388，r2=5.5378。

表3 F-T法的正序图Fig.3 Positive sequence diagram of F-T method

逆序图4：r1=0.3818，r2=5.5478。

表4 K-T法的逆序图Fig.4 Inverted sequence diagram of F-T method

2.3 通过YBR法计算竞聚率

在F-R法中，2个单体1，2标号互易，结果就不相同。为了克服这一缺点，Yexrielev等（1969年）将式（1）写成对称的形式，如式（7）所示。

在式（7）中不论以何种单体作为1，其式不变。式（7）按最小二乘方处理可改写为：

n是实验点数。由式（8）和式（9）解得：

根据（10）和（11）解得：

根据F-R，K-T以及YBR法求得竞聚率见表2。

F-R法的正序和逆序求得的竞聚率值相差较大，数据不可信。而K-T法正序与逆序作图法求出的竞聚率值基本一致，而且与YBR法的结果基本相近。所以K-T法和YBR法计算结果较准确，因此取这2种方法的平均值得到rOA=0.3858，rst=5.4317。

3 结论

表2 3种方法竞聚率的测定结果Tab.2 Results of reactivity ratios determined using three methods

油酸可以与苯乙烯进行共聚反应。通过F-R法，K-T法以及YBR法的竞聚率计算可以求得rOA=0.3858，rst=5.4317。

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Copolymerization of oleic acid and styrene and determination of monomer reactivity ratio

XIAO Yu, AI Zhao-quan
(Ministry of Education Key Laboratory for Synthesis And Application of Organic Fucational Molecules,Faculty of Chemistry And Engineering,Hubei University,Wuhan,Hubei 430062,China)

The copolymerization of oleic acid and styrene was performed in a solution system under the nitrogen atomosphere. In the condition of different monomer ratio, the compositions of copolymers formed at the low conversion period were determined by chemical analysis method. The reactivity ratios of monomers also studied by using F-R method, K-T method and YBR method. The results showed that the KT and YBR methods were more accurate than the F-R method for the reactivity ratio determination. At 90 ℃ and under the N2atmosphere, the reactivity ratios of oleic acid and styrene were 0.3858 and 5.4317, respectively.

oleic acid;styrene;solution copolymerization;reactivity ratio

TQ430.4

A

1001-5922（2015）06-0062-04

2014-06-25

肖宇（1989-），男，研究生，主要从事高分子合成研究。E-mail：xiaoyu6225226@sina.com。