裴秋明，刘图强，苑鸿庆，曹华文，李社宏，胡昕凯

（1.中国地质大学 地球科学与资源学院，北京100083；2.四川省地质矿产勘查开发局 地质矿产科学研究所，成都610081；3.桂林理工大学 地球科学学院，桂林541004）

离子吸附型稀土矿床于20世纪60年代末首次在江西省龙南县被发现。经过近半个世纪的研究和探索，离子吸附型稀土矿床的成矿理论得到了长足的发展。目前中国发现的离子吸附型稀土矿床主要集中在北纬28°附近（即江西、湖南、广东、广西和福建等地），近些年甚至在泰国、老挝、印度尼西亚等所处的东南亚锡成矿带上也有发现［1－3］。该类型矿床中的稀土元素大部分呈交换性阳离子状态赋存于风化壳黏土中，亦有学者称之为风化壳淋积型稀土矿床［4］。离子吸附型稀土矿床不仅资源潜力巨大，而且矿床开采成本低，矿山生产周期短，是中国极其重要且全球罕见的稀土矿床类型［5］，具有极大的经济价值和研究意义。

广西姑婆山地区位于中国南岭钨－锡－钼－铍－稀土－铅－锌－金成矿带西段，就稀土矿产而言，有大－中型矿床近十处，小型矿床（矿点）数十处［6］，是一个重要的稀土成矿区。前人对姑婆山复式岩体的侵位时代、侵位机制、岩石谱系单位、构造样式、变形特征、岩石地球化学特征、地球物理特征和含矿专属性等方面进行了广泛的讨论［7－18］；这些研究成果解决了与岩体相关的诸多问题，对揭示该区锡－钨等金属及稀土矿的成矿规律与成矿预测等方面起到了巨大的促进作用。相对于基岩（花岗岩）研究而言，有关该区风化壳地球化学特征方面的探讨稍显薄弱，而这正是研究离子吸附型稀土矿迁移富集机制的重要途径之一［19］。本文以姑婆山地区一个典型剖面为依托，研究风化壳中微量元素地球化学特征，进而探讨REE在风化壳中的赋存规律，为深入探讨离子吸附型稀土矿床等外生矿床的成矿机理提供资料。

1 地质背景

姑婆山复式岩体地跨广西贺州市与湖南省江华县，主体在贺州市西北部，位于北东向的宁远－江华－平南深断裂和东西向南岭断裂两大深断裂的交汇处［20，21］。

区内出露的主要地层有震旦系厚层变质砂岩、千枚岩，分布在研究区东南角；寒武系类复理石浅海相砂页岩，出露于研究区东南部和北部。而研究区西部、西南部及东北角则主要为石炭系和泥盆系；其中泥盆纪早期发育陆相和滨海相的紫红色碎屑沉积，晚期主要为灰岩、泥质灰岩及白云质灰岩，与寒武系呈角度不整合接触；石炭系则是以灰岩为主的一套碳酸盐岩沉积。

本区的构造格局可以概括为“两隆夹一凹”，即花山－姑婆山隆起带（北隆）、宋帽顶－大桂山隆起带（南隆）、中部的钟山—贺州拗陷带［22］。姑婆山地区岩体侵位形成了一系列的环状构造，并在野外露头、遥感影像［23］、地球物理重力异常［24］等方面具有较好的反映。基底构造以褶皱为主，构造线总体呈北东向。研究区东北部发育北东向向斜和背斜组合，在北西部泥盆系中以近南北向向斜为主，属区域性道县－涛圩复式向斜的南段；东南部则发育北西向背斜，整体呈现断续的“S”形。断裂较发育，以北东、北西、近南西向断裂为主体，规模较大，破碎带宽数十米，其中充填伟晶岩脉和石英脉等，硅化和云英岩化等蚀变发育，具多期活动性的特点。

2 姑婆山岩体及风化壳剖面地质特征

2.1 姑婆山复式岩体特征

姑婆山复式岩体出露面积超过600km2，主要由里松岩体、姑婆山岩体（又称“东体”）、新路岩体（又称“西体”）及一些小规模的晚期侵入体组成（图1）；岩体与围岩的接触面一般往外倾［8］。姑婆山复式岩体在遥感图上呈现清晰的环状影像，发育大量的侵位断裂，并为后期不同类型的岩脉充填［11］。与环状影像中心对应的为里松岩体，以富含暗色包体为特征，包体的平均密度为2.4个/m2［7］，愈靠近中央数量愈多［25］；姑婆山岩体环绕里松岩体外围分布，为复式岩体的主体，极少见暗色包体，与里松岩体为渐变接触；新路岩体岩石粒度变细，为典型的浅成侵入体，多呈岩株状产出，主要分布于姑婆山复式岩体西侧。复式岩体基本特征见表1。

图1 姑婆山地质简图Fig.1 Geological sketch-map of the Guposhan region（据文献［22］修编）

姑婆山花岗岩具有明显的富碱、贫钙、低铝、高铁/镁比值和富 Ga、Nb、Zr、Ce、Y等元素的地球化学特征［14］，据Sr-Nd同位素和南岭地区深部地球物理探测结果等资料［20，26］，其岩浆源区发生了明显的壳幔混合作用，而非简单的壳源产物。根据姑婆山复式岩体最新的同位素年龄数据（表1），该岩体整体为燕山期的侵人岩，与南岭地区燕山中期第一阶段（165～150Ma B.P.）花岗岩的广泛发育和侵位时期［27］相对应。

表1 姑婆山复式岩体特征Table 1 Characteristics of the Guposhan granites

2.2 风化壳剖面地质特征

风化壳的形成与环境条件密切相关，它是气候、构造及其他环境要素的函数［29］。在地处亚热带的南岭地区，气候温暖潮湿，中酸性岩体广泛分布，风化作用强烈，并处于近平衡的构造升降状态［30］，是风化壳广泛发育和较好保存的理想地区之一。一般在地表多形成厚度为2～30m的风化壳，部分地区甚至可达40～60m［31］。在垂向上，风化壳具有典型的层状结构，依据风化壳的垂向分带模式［32，33］，结合野外考察，将姑婆山地区风化壳自上而下划分为表土层、全风化层、半风化层、微风化层4个部分，各层之间往往表现为渐变过渡关系，结构示意图及简要描述见图2。

3 样品测试及结果分析

3.1 样品采集与测试

采样地点为广西贺州市八步区黄田镇养民冲地区，此处风化壳剖面发育较完整，剖面陡立，厚约12m。选取新鲜风化壳剖面自上而下采集12件样品（图2），采样垂向间距0.7～1.2m，单个样品质量约为0.5kg。其中表土层（图2中A层）3件，GPS-01～GPS-03；全风化层（图2中 B 层）4件，GPS-04～GPS-07；半风化层（图2中 C 层）3件，GPS-08～GPS-10。

所采集样品送澳实分析检测（广州）有限公司进行测试分析，实验简要流程如下：首先将试样加入到偏硼酸锂/四硼酸锂熔剂中，混合均匀，在1025℃以上的熔炉中熔化。熔液冷却后，经过用硝酸、盐酸和氢氟酸定容，再用电感耦合等离子体质谱仪（美国Agilent 7700x）进行分析，相对误差（RE）＜10%，相对偏差（RD）＜10%。测试结果分别见表2和表3。

3.2 微量元素

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图2 研究区风化壳剖面结构示意图Fig.2 Sketch map of the weathered crust profile in study area

表2列出了风化壳剖面微量元素的测试结果及部分元素含量比值，其中基岩数据引自朱金初等测试的本区姑婆山岩体5个样品的平均值［14］。总体而言，大部分微量元素（包括Cs、Th、U、Ta、Nb、Zr、Hf、Sn、Y、V、Ga）相对于基岩均具有一定程度的富集，而Sr和Cr以及风化壳上部的Rb和Ba却出现了一定的亏损。

Sr的贫化程度最高，其质量分数（wSr）为68.0×10－6～5.20×10－6。Sr与Ca具有相似的地球化学行为，能以类质同象的形式存在，易随斜长石的风化而淋失［34］，贫化程度为全风化层＞表土层＞半风化层。铁族元素Cr性质活泼，易溶于流体中而出现亏损，致使风化壳中出现了一定程度的淋失。Rb和Ba的含量变化与长石、云母和黏土化有关，受原生矿物的分解释放和次生黏土矿物的吸附滞留两个相互竞争过程的共同控制［35］。Rb和Ba在风化壳的中上部为中度亏损，而在半风化壳中则具有轻微的富集，反映了风化壳不同部位矿物含量的差异性。

Cs含量在风化壳不同位置富集程度不一，其变化规律与Sr呈现相反的规律，造成这种差异性的原因还有待于深入探讨。Ga的含量较稳定，平均质量分数为55.6×10－6，在风化壳中为中等程度富集。V和U同属于变价金属，主要受控于氧化还原条件，风化壳中V的平均质量分数为38.4×10－6，富集程度高于U。U在风化环境中易由U4＋氧化成 U6＋，U4＋相对稳定，而氧化后的 U6＋活动性强。相对而言，Th的化学性质相对稳定，wU/wTh可作为氧化还原指数［36］。从风化壳下部到上部，wU/wTh比值呈现减小的趋势，指示逐渐增强的氧化环境。Y的质量分数为55.7×10－6～971×10－6，变化幅度大，平均为364.9×10－6，远大于基岩中的含量。从风化壳的上部到下部，Y的富集程度逐渐增高，含量相差达4～9倍，反映了Y在表生环境下较强的迁移能力。

Zr、Nb、Ta、Hf等为典型的守恒元素，这几个高场强元素主要赋存在抗风化能力强的锆石和榍石等副矿物中；在地表风化条件较为稳定，它们的比值可用来示踪物源［37］。从表2中可以看出，wZr/wHf、wNb/wTa、wZr/wNb等比值在整个剖面上的变化较小，其中wZr/wHf稳定在30左右，wNb/wTa、wZr/wNb波动范围亦较小，反映了风化壳物质主要来源于基岩的原地风化。

3.3 稀土元素

剖面中各样品稀土元素含量测试结果见表3。本区基岩的稀土元素总量（w∑REE）为345.53×10－6，高于湖南省21个稀土矿点成矿基岩的统计平均值（320×10－6）［38］，整体背景值较高，为稀土矿的次生富集提供了物质基础，是形成花岗岩风化壳离子吸附型稀土矿床的前提。

风化壳样品稀土元素平均质量分数为1 376.6×10－6，其值范围为740.9×10－6～2 365.4×10－6，为基岩稀土含量的2～8倍。从风化壳上部到下部，稀土含量变化趋势为“低→高→低”，在全风化层达到最高值。该特征与南岭地区多数离子吸附型矿床“抛物线”式的分布规律［39］相吻合。典型矿床风化壳剖面各层稀土元素含量见表4。稀土元素在垂向剖面上的分异也反映了稀土元素在表生条件下较强的活动性。

表4 南岭地区典型稀土矿床风化壳各层的稀土元素含量（w/10－6）Table 4 REE content in the samples from different weathering crust profiles of the typical rare earth mineral deposits in the Nanling region

按照原子序数，稀土元素从Gd开始在4f亚层上新增加电子自旋方向发生改变。基于此特点，一般称La—Eu为轻稀土元素（LREE），Gd—Lu为重稀土元素（HREE）。基岩轻、重稀土元素质量分数分别为302.73×10－6和42.8×10－6；与之对应的风化壳中的轻、重稀土元素平均含量分别 为 1 132.6×10－6和 244.9×10－6（wΣLREE/wΣHREE平均值为8.36）。（wLa/wYb）N能反映轻、重稀土之间的分异程度，在同一类岩石中，比值越大，则轻、重稀土分异越明显。风化壳中（wLa/wYb）N为2.90～14.61，平均为9.09，基岩中为7.63。（wLa/wSm）N与（wGd/wYb）N则能分别反映轻、重稀土元素的分异程度，风化壳中（wLa/wSm）N、（wGd/wYb）N的 平 均 值 分 别 为 3.52 和1.68，基岩中相对应的值分别为3.83和1.43。以上3组参数反映了在基岩和风化壳中，轻、重稀土元素的分异明显，即明显富集轻稀土元素，且轻稀土元素的分异程度更高；但轻、重稀土在风化壳和基岩中所占比例差值并不大，这也反映了风化壳与基岩之间存在继承性联系。

4 讨论

4.1 稀土元素的分布特征

由于REE具有相似的原子构型，早期的研究中，人们普遍认为REE各元素在风化过程中基本保持稳定，不存在分异。但后来研究者们注意到REE在风化过程中具有活动性［43］，受原岩条件、岩石组构、风化介质、气候条件等因素的控制，并在风化壳剖面上多呈现有规律的分异现象［44］。

图4列出了本区风化壳各层中的REE含量变化，REE富集倍数在全风化层（图2和图3中B层）的中上部和半风化层（图2和图3中C层）的上部达最大值，尽管曲线局部存在突变现象（笔者分析可能与采样间距有关，一般采样间距越小，反应的变化趋势越准确），但本次研究采用的采样间距能反映整体变化规律，REE呈现“中间富，上下贫”的分布特征，wΣLREE/wΣHREE值整体从上到下逐渐变小，轻、重稀土在风化过程中明显产生了分异现象。LREE质量分数为695×10－6～1 975×10－6，与总稀土含量变化趋势基本一致；HREE含量明显低于LREE，其质量分数为45.8×10－6～528.9×10－6，在风化壳中的含量从上到下逐渐增高，尤其在全风化层中下部增幅加大，整体并不呈现“抛物线型”的变化特征（不包括基岩），可见HREE在风化壳中是往下逐渐迁移的。研究区REE配分曲线右倾，结合前面含量和变化趋势的对比，应为典型的轻稀土富集型。LREE在风化过程中的地球化学行为直接影响了REE主体的变化趋势。

图3 风化壳REE特征参数垂向变化图Fig.3 Vertical distribution of characteristic parameters showing REE enrichment differentiation in weathering crust profile

图4 姑婆山离子吸附型稀土矿床REE标准化分布模式图Fig.4 Chondrite-normalized and parent rock normalized REE patterns of the ion adsorption type REE deposit from the weathering crust profile

母岩中REE的元素特征是后期风化过程中稀土元素活动与分异的基础。本区基岩中wΣLREE/wΣHREE为7.07，LREE背景值较高，对稀土矿床的类型起着决定性的影响。花岗岩中稀土元素主要赋存在副矿物中，如在姑婆山地区过渡相花岗岩形成的风化壳中，副矿物中的稀土平衡量高达73%［31］。而这些副矿物在风化过程中往往会出现差异风化，易风化的矿物（如褐帘石）首先分解，释放出的REE随淋滤作用而迁移，抗风化强的稀土矿物（如磷钇矿、独居石等）残存在风化物中得以富集。表生条件下的水－岩反应是REE在风化过程中的活动机制［46，47］。实验表明REE易与土壤溶液中存在的、HCO3－、、、NO3－、F－、Cl－等形成水合物态［48］，同时与风化壳中的有机质（如腐植酸）等形成更稳定的有机结合态稀土［49－51］，迁移能力比无机离子更强。当pH＜7时，稀土元素主要以可溶性的阳离子形式迁移；当介质是碱性条件（pH＞7）时，稀土元素可能主要以可溶性络合物形式迁移［52］。风化介质中的REE以自由离子、无机或有机络合物等多种形式向下迁移时，在垂向上会逐渐造成轻重稀土的分异，其原因主要包括以下3个方面。

a.黏土矿物吸附态是风化壳中REE的主要存在形式。前已叙及，在本区风化壳从下到上，黏土矿物逐渐增多，这种分层分布直接影响了REE的富集；但并不意味着黏土矿物越多，REE含量就越高，表层遭受的淋失作用相对也更强烈。在风化过程中，黏土矿物也会表现出一定的选择性，一般轻稀土的水解能力和吸附率强于重稀土［53，54］，其吸附率顺序从 La3＋到 Lu3＋逐渐降低，从而造成了轻稀土元素相对富集而重稀土元素相对亏损。

b.风化壳中，从上到下pH值一般逐渐升高［55，56］，而风化介质中 HREE的无机和有机络合物比LREE的更稳定，其稳定性随着原子序数的增大而增强。尤其在高pH值条件下，这种差异性更明显［31，57］，因此 HREE更容易在溶液中迁移而优先淋失。温暖湿润气候条件会加速这一进程，这样上部风化流体带走的HREE偏多，趋于在风化壳下部聚集，而残余物中则相对富LREE，从而造成 HREE 与 LREE 的分异［58，59］。

c.按REE原子序数递增，离子半径逐渐减小。离子半径较小的HREE向下迁移的速率相对大于半径大的LREE，形成类似离子交换柱中的LREE和 HREE的分离［44］。

研究区稀土元素标准化配分曲线特征分为2组（图4），含量上差异较大，变化趋势近于一致；但风化壳中的轻稀土配分曲线右倾角度更大，重稀土配分曲线也表现出了一定的差异，稀土矿床的稀土元素地球化学行为受到了内生作用和外生作用的双重控制。

4.2 风化壳剖面中的Eu和Ce异常

稀土元素通常以较稳定的＋3价存在，但Ce和Eu却易受外界环境条件的影响（如氧化还原条件）而呈现不同的价态，在风化过程中与其他稀土元素发生分离，出现分异行为［60］。Ce和Eu异常通常用δCe和δEu来表征（表3）。

Eu有＋2、＋3两种价态，在强酸性、还原条件下Eu3＋被还原为Eu2＋，而在碱性、氧化条件下Eu2＋被氧化成Eu3＋。各风化层及基岩中均为Eu的负异常，基岩中δEu为0.19，风化壳中δEu为0.20～0.31，平均为0.25，风化壳中Eu的异常程度略微变大。稀土元素配分曲线上Eu在风化壳不同部位出现2个分带，整体变化趋势与基岩趋于一致，据图4中δEu的垂向变化曲线可以发现，从风化壳的上部到全风化层，异常值逐渐增大，而向下又逐渐变小，与稀土元素整体的分异趋势吻合。因此，风化壳中Eu异常主要取决于原岩中Eu的初始异常分布，同时也有受后期风化淋滤过程影响的表现，主要受内生作用控制、外生作用微弱改造的特征。

Ce元素由于有特殊的电子结构（4f15d1s2），其三价离子电子结构不稳定，容易再失去一个电子形成稳定态Ce4＋。Ce在风化壳剖面中往往呈现具互补特征的正异常和负异常［44］，本区也不例外，Ce在风化壳的上部为正异常，在表土层的下部轻微亏损，过渡到全风化层的上部为中等富集，而在全风化层的中下部强烈亏损，再往下随着风化程度的减弱，亏损幅度逐渐变小。在剖面上部，氧化作用较强，Ce3＋发生氧化水解，其产物与剖面中的铁锰氧化物或与黏土矿物结合［61，62］，使得Ce相对保留富集。但在本次剖面中表土层的下部还出现了微弱的Ce负异常，推测与表土层中存在丰富的腐殖质［51］，甚至微生物的活动［63］等影响有关。研究表明，Ce的迁移活性明显弱于其他稀土元素，这样在REE迁移过程中，风化壳中下渗的流体相对贫Ce［64］，造成风化壳下部的分异沉淀，出现Ce富集量不足而出现亏损。

5 结论

姑婆山地区地处气候温暖潮湿的亚热带地区，风化壳发育并保存完好。本文结合野外工作将风化壳剖面自上而下划分为表土层、全风化层、半风化层、微风化层，各层之间为渐变接触关系。

a.风化壳中微量、稀土元素含量及配分特点总体上取决于母岩，各风化层绝大多数微量及稀土元素均有不同程度的富集。

b.研究区稀土矿床为典型的轻稀土富集型，稀土元素主要富集在全风化层的中下部和半风化层的上部。

c.从风化壳上部到下部，wΣLREE/wΣHREE值逐渐减小，稀土含量呈现“低→高→低”的“抛物线”式的分布规律。

d.风化壳中Eu异常主要继承了原岩中Eu异常特征，同时受到后期风化淋滤过程的轻微影响；Ce异常相对复杂，在风化壳剖面中呈现具互补特征的正异常和负异常。

总体而言，离子吸附型稀土矿床是开放系统中多次、多阶段的地质作用的产物，其分布规律受成矿母岩（内生作用）和风化过程（外生作用）的共同控制。

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