袁俊航，隆 威

(中南大学地球科学与信息物理学院，湖南长沙410083)

我国的矿产开采量占世界首位，由于资源开发与环境保护脱节，这些年来采矿造成了诸多破坏［1］。现在大部分矿山开始采用充填采矿法进行开采，目前国内外主要使用胶结充填技术，选用的胶凝材料主要为碱矿渣胶凝材料［2］。碱矿渣胶凝材料在原材料来源广、消耗资源量小、不会产生新的污染等方面要优于水泥，碱矿渣具有良好的适用性，能够胶结各种粗细集料［3］。

矿渣粉自硬性极低，必须经过激发才具有一定的强度。目前，最普遍的化学激发方法就是硫酸盐激发和碱激发。硫酸盐激发矿渣粉也就是在碱性环境中加入硫酸盐，使得矿渣粉的活性得到更有效的激发，碱性环境中的OH－使得矿渣粉中的离子键与共价键破坏，生成了水化硅酸钙与水化铝酸钙，SO42－加入后，就会与三氧化二铝和水化铝酸钙反应生成水化硫铝酸钙;这样钙离子、铝离子的消耗加速了矿渣粉的水化作用。Na2SO4加入后的水化产物有以下3种:杆柱状沸石类水化硅铝酸钙钠、无定形C－S－H凝胶和针状钙矾石类水化硫铝酸钙，这3种产物可以形成密实的空间网络结构［4］。

本试验将利用酸性矿渣粉为原材料，而酸性矿渣难激发，经过室内试验取得优化的激发配方后作为胶凝材料，再胶结集料来制成一种低成本、性能优越、环境友好型的新型砂浆充填材料，这将扩大矿渣粉的应用范围。因此研究采用酸性矿渣作为胶凝材料，既提升了社会经济价值又保护了环境，具有十分重要的意义。

1 试验原材料

1．1 矿渣粉及其性能分析

试验所采用的矿渣粉来自湘潭钢铁厂，比表面积是300 m2/kg，其组成成分见表1。

表1 矿渣粉化学成分百分含量 %

矿渣的质量评定主要依据化学成分分析法。矿渣的质量系数根据《用于水泥中的粒化高炉矿渣》(GB/T 203—2008)标准［5］进行计算。通过计算可知，质量系数K=0．76＜1．2，质量一般;碱性系数 R=0．46＜1，属于酸性矿渣;活性系数 H=0．22 ＜0．25，属于低活性矿渣;水硬系数b=0．77＜1，说明矿渣中活性组分的含量低于非活性组分的含量。

1．2 试验用砂

每次取天然河砂500 g，进行3次筛分试验取平均值，结果如表2所示。试验所采用的是经过2 mm的细筛天然的河砂。

表2 天然砂颗粒筛分结果表 %

1．3 试验水泥

试验所采用的水泥为普通硅酸盐水泥，标号PO 42．5。水泥用于对比试验。

1．4 化学激发剂

试验所采用的化学激发剂:NaOH、Ca(OH)2、KOH、Ba(OH)2、Na2CO3、KHCO3、Na2SiO3·9H2O、CaSO4·2H2O、KAl(SO4)2·12H2O 等，均为市售分析纯固体，呈粉末状。试验所采用的减水剂为木质素磺酸钙。这类减水剂具有价格便宜、来源丰富和应用较广等优点。减水剂对砂浆有分散、润滑和空间位阻的作用。

2 化学激发矿渣粉基胶凝材料力学性能试验研究

试样采用4 cm×4 cm×16 cm的铸铁模具，使用前应刨光试模内表面，模具的不平度应小于边长的0．05%，各相邻模片组装后不垂直度应低于±5°［6］。试验的水灰比为 0．4，3 块试样为一组。试样制备与养护的具体过程如下:准备试模、计算、搅拌、将净浆倒入试模内、养护。本测试采用的仪器为NYL－60型压力试验机(如图1)。试验以抗压强度值为标准来判断各种激发剂对矿渣粉的激发效果，通过试验来分析各种激发剂掺量范围，最后进行正交试验来进一步分析各组合值、确定优化配方。

分别选用 NaOH、Ca(OH)2、KOH 和 Ba(OH)2四种碱激发剂对矿渣粉来进行激发，掺量为矿渣粉质量的2%、4%、6%、8%，水灰比为0．4，测定其1 d、7 d和28 d的抗压强度，试验结果如表3所示。

图1 NYL－60型压力试验机

表3 单一激发剂试验结果表

根据表3中试验可知，NaOH的掺量为0～4%而KOH的掺量在0～6%时，试样3个不同龄期的抗压强度都会随着掺量的增加而增大，当NaOH的掺量超过4%以后，KOH的掺量超过6%以后，试样抗压强度随着掺量的增加而降低，这是由“浓度效应”导致的，当掺量小于最佳掺量时，随着浓度的增加强碱对矿渣的激发作用不断增强，水化产物的生成速度也会加快，从而有利于强度的增强，但是当浓度超过这个值时，OH－离子浓度过高，水化物会形成一层保护膜覆盖在矿渣粉颗粒表面，阻止其内部继续水化，从而导致强度降低。KOH和NaOH激发机理相同，它们的激发作用主要是使矿渣中的玻璃体发生结构离解，在OH－作用下玻璃体中的≡Si－O －Si≡和≡Al－O －Al≡键断裂，形成［SiO4］4－和［AlO4］5－进入液相，形成分散的絮凝状产物。絮凝状产物增多后发生缩聚反应，最后形成主要成分为C－S－H、C4AH13及 C2ASH8的凝胶或复杂的晶体和无定型结构水化产物［7］。但是相同质量的KOH比NaOH的OH－少，碱性弱，激发效果要次于NaOH。通过对比可知，KOH的激发效果要优于NaOH，原因是K+参与反应使得生成物更为复杂。

Ca(OH)2的激发作用由于其溶解于水中后会产生Ca2+与OH－，附于矿渣粉颗粒表面形成一层水膜溶液，OH－同样的会破坏矿渣粉玻璃体结构，随着Ca2+与OH－发生反应不断被消耗，使得Ca(OH)2更快水解生成水化硅酸钙，从而增大抗压强度。其发生的反应主要有:活性SiO2+mCa(OH)2+nH2O→mCaO·SiO2·H2O;活性 Al2O3+xCa(OH)2+xH2O→yCaO·Al2O3·H2O［8］。由表 3 的试验结果可以看出，同样由于“浓度效应”，Ca(OH)2的掺量为0～4%时，试样的抗压强度会随着掺量的增加而增大，当掺量 ＞4%以后，掺量越高抗压强度越低，Ca(OH)2的激发效果没有前2种强碱效果好，其原因在于Ca(OH)2的溶解度低，溶液的碱性较弱。

Ba(OH)2该种激发剂的效果与前几种碱激发剂相差很大，主要是因为Ba(OH)2的溶解度很低，属于弱碱，溶解于水中的OH－较少，溶液的碱性很弱。

由表3分析可以得出，NaOH和KOH对矿渣粉的激发效果较好，但是KOH的价格很高，所以不适合作为激发剂;Ca(OH)2的激发效果一般，可以与其它激发剂配合使用;总体来说，各种激发剂的掺量比较高导致成本较高，将其复合以后可以降低成本。适宜作为主要碱激发剂的为NaOH和Ca(OH)2。将这2种碱复合并固定其掺量再加入其它的激发剂，来判别新加入的激发剂性能优劣，以便寻求更好的配方。复合激发试验结果见表4。将M1与K1对比可知，NaOH与Ca(OH)2复合可以提高激发矿渣粉活性的效果。

由表4可知，在2%NaOH+2%Ca(OH)2+KHCO3体系中，通过与M1的对比知KHCO3的加入能够使得激发效果得到加强。KHCO3的掺量在1%～3%的范围内增加时，不同龄期的抗压强度都有所增大，说明KHCO3的掺量能够使得激发效果加强，当掺量为3%时，1 d、7 d和28 d的抗压强度与M1对比分别增加了 3．4、11．2 和 7．6 MPa。KHCO3加入后，会使得溶液酸化，使溶液的碱性变弱，但是抗压强度还是有所提高，主要原因是KHCO3在溶液中可以水解为HCO3－和 K+，参与了矿渣粉的水化反应，使得生成物的成分更加复杂。

表4 复合激发试验结果表

2%NaOH+2%Ca(OH)2+CaSO4·2H2O体系中，CaSO4·2H2O掺量在1% ～3%时，不同龄期的抗压强度随着其增大先增大后减小，但是1 d的抗压强度总体来说是减小的。掺入CaSO4·2H2O后，1 d、7 d 和28 d 最大的抗压强度分别为8．2、10．2 和17．4 MPa，与 M1 相比，分别降低了 1．8、7．8 和 11 MPa。由试验结果可知，在碱性条件下加入CaSO4·2H2O后不能使激发效果增强，反而减弱。石膏加入后参与的反应主要是Al2O3+3Ca(OH)2+3(CaSO4·2H2O)+aq→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O。由于本矿渣粉属于酸性矿渣，其中Al2O3的含量低，会先与NaOH、Ca(OH)2反应生成Al2O3·pCa·4H2O，没有多余的Al2O3与石膏发生反应。多余的石膏会阻碍水化物的扩散，在硬化体中以低强状态存在，强度大大降低。

2%NaOH+2%Ca(OH)2+Na2SiO3·9H2O体系中，Na2SiO3·9H2O的掺量在1% ～3%范围内变化时，随着其增大，不同龄期的抗压强度逐渐增大，1 d、7 d和28 d的最大抗压强度分别达到了12．8、26.4 和31．8 MPa，与 M1 相比较，分别增加了 2．8、8．4 和3．4 MPa。加入Na2SiO3·9H2O 后，体系的激发效果有所增强，但是后期抗压强度增大的不多，效果不理想。Na2SiO3·9H2O水解后可以生成OH－，使溶液的碱性增强，这一点与NaOH的激发机理相同。仅有OH－离子对矿渣玻璃体产生解聚作用，解聚出的［SiO4］4－数量是有限的，该反应也是比较慢的，Na2SiO3·9H2O 水解后可以产生［SiO4］4－离子，加速［SiO4］4－离子与 Ca2+、Al3+等离子的缩聚反应生成胶凝性物质，所以Na2SiO3·9H2O起到双重激发的效果。

2%NaOH+2%Ca(OH)2+Na2CO3体系中，Na2CO3的掺量在1% ～3%的范围内变化时，不同龄期的抗压强度随着其掺量的增加而增大。在掺量为3%时，1 d、7 d和28 d的抗压强度最大值达到了19.0、36．8 和 41．8 MPa，与 M1 相比，分别增加了9.0、18．8 和 13．4 MPa，效果很好。Na2CO3对矿渣粉的作用可以表示如下:Na2CO3+H2O+Slag→Na2CO3+Ca(OH)2→NaOH+CaCO3，NaOH和Na2CO3水解分离出OH－，OH－离子透过矿渣粉颗粒的表面后进入其玻璃体结构内部孔穴，与Ca2+作用后解体玻璃体结构，使得Ca2+和SO42－变成游离体，游离的Ca2+和SO42－反应会生成低碱度的C－S－H凝胶，之后会形成具有一定强度的网络结构，C－S－H凝胶形成后会覆盖在矿渣粉的表面并且占据着溶液中的很多空间，导致了离子的游离速度变慢，从而减慢了水化反应［9］。

2%NaOH+2%Ca(OH)2+KAl(SO4)2·12H2O(钾明矾)体系中，KAl(SO4)2·12H2O的掺量在1%～3%的范围内变化时，不同龄期的抗压强度会随着其掺量的增加先增大后减小，折点对应着掺量为2%的位置。1 d、7 d和28 d的最大抗压强度分别达到了14．8、26．8 和38．8 MPa，与M1 相比，分别增加了4．8、8．8 和 10．4 MPa，说明 KAl(SO4)2·12H2O 助激增强效果较好，可以作为外加剂。KAl(SO4)2·12H2O在碱溶液中分解式为:2KAl(SO4)2·12H2O+8NaOH+nH2O→K2SO4+3Na2SO4+2Na［Al(OH)4］+(n+12)H2O。碱性环境中的OH－使得矿渣粉中的离子键与共价键破坏，生成了水化硅酸钙与水化铝酸钙，SO4－加入后，就会与三氧化二铝和水化铝酸钙反应生成水化硫铝酸钙。这样以来就使得溶液中的钙离子、铝离子被消耗，从而加速了矿渣粉的水化。由于试验所用矿渣粉属于酸性矿渣，Al2O3含量较少，而Na［Al(OH)4］在溶液中又以 Na+和 AlO2－的形式存在，所以对提高试样的强度有良好的作用。

分析可知，作为外加剂效果最好的是Na2CO3，其次为KAl(SO4)2·12H2O和KHCO3，而KHCO3价格较高，不适宜作为外加剂;Na2SiO3·9H2O虽然有一定的效果，但是在掺量较少的情况下抗压强度提高不多;而CaSO4·2H2O的加入会使抗压强度降低，不适宜作为外加剂。

通过复合激发试验分析可知，适合作为外加剂而且比较有效的是Na2CO3、KAl(SO4)2·12H2O，所以最终选用 NaOH、Ca(OH)2、Na2CO3和 KAl(SO4)2·12H2O来复合做正交试验来优化配方。正交试验结果如表5所示。

表5 正交试验结果表

根据正交试验的极差分析可知，1 d最优配方为3%NaOH+2%Ca(OH)2+2%Na2CO3+0．5%KAl(SO4)2·12H2O。7 d最优配方为2%NaOH+1.5%Ca(OH)2+2．5%Na2CO3+1．5%KAl(SO4)2·12H2O。28 d最优配方为2%NaOH+1．5%Ca(OH)2+2．5%Na2CO3+0．5%KAl(SO4)2·12H2O。

结合以上复合激发最优配方分析可知:1 d的最优配方早期强度较高，而28 d最优配方的后期强度较高。通过对比可知，28 d的最优配方是最节约成本的，所以将采用28 d最优配方激发矿渣粉来胶结细砂，以28 d最优配方激发矿渣粉得到的1 d、7 d和28 d的抗压强度如表6所示。

表6 28 d最优配方激发矿渣粉验证试验表

本试验目的之一就是为了使得胶凝材料的成本减少。试验所用矿渣粉与各种激发剂的价格均以大概的市场价格为标准，可能会有小幅波动。生产1 t矿渣粉胶凝材料最终的成本如表7所示。由表7可知，每吨胶凝材料总价格在251元左右，而每吨PO 42．5水泥的价格在400元左右，所以此胶凝材料可以降低成本37．5%左右，可以取得良好的经济效益。

表7 胶凝材料价格分析表

3 总结

通过单一试剂激发试验，分析了各单一激发试剂的激发机理，并通过试验结果和实际情况选用了NaOH与Ca(OH)2进行复合激发矿渣粉试验。在大量试验的基础上进行机理分析，最终确定Na2CO3和KAl(SO4)2·12H2O作为外加剂，既可以使强度提高，价格又比较低。通过正交试验，得出了1 d、7 d、28 d三种最优配方，并最终选用28d最优配方2%NaOH+1．5%Ca(OH)2+2．5%Na2CO3+0．5%KAl(SO4)2·12H2O进行了胶砂试验。本试验效果明显，不仅实现了激发酸性矿渣粉的目的，也取得了一定的经济效益。此研究对酸性矿渣粉的合理利用具有重要的意义。

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