张利强　李琪++程盛华++王明月++杨春亮

摘 要 建立了同时测定茶叶中氟虫腈、溴螨酯和哒螨灵残留的气相色谱质谱联用（GC-MS）分析方法。样品经水浸润，乙腈匀浆提取，盐析，石墨化炭黑/氨基固相萃取柱净化，乙腈/甲苯（3：1，V/V）洗脱，浓缩定容后检测。目标化合物经HP-5MS色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）分离，于选择离子监测（SIM）模式下进行定性定量分析。结果表明：氟虫腈在0.01-1.0 mg/L，溴螨酯和哒螨灵在0.02-2.0 mg/L浓度范围内呈线性关系，决定系数（r2）>0.991 0；在高、中、低3个添加浓度水平下，3种农药的平均回收率为80.8 %-111.2 %，相对标准偏差（RSD，n=3）为1.9 %-10.9 %，方法的定量限（LOQ）氟虫腈为0.005 mg/kg，溴螨酯和哒螨灵为0.01 mg/kg。该方法准确、可靠、灵敏度高，适用于茶叶中氟虫腈、溴螨酯和哒螨灵3种农药残留量的同时检测。

关键词 茶叶 ；固相萃取 ；气质联用法 ；农药残留

中图分类号 TS272.7

氟虫腈商品名为锐劲特，是一种高活性且应用广泛的苯基吡唑类杀虫剂[1]，主要用于杀灭鳞翅目和直翅目害虫以及在土壤中鞘翅目害虫的幼虫。溴螨酯又称螨代治、溴螨特等，化学名称为4，4′-二溴二苯乙醇酸异丙酯，是一种低毒广谱杀螨剂，尤其在防治对有机磷杀虫剂产生抗药性的害螨方面效果明显[2]。哒螨灵是一种高效、广谱的杀螨剂，对叶螨、全爪螨、小爪螨等食植性害螨均具有明显的防治效果。这3种农药对不同种类的害螨或害虫均有良好的防治作用，因此已广泛应用于茶叶、果树及蔬菜等作物[3，4]。由于其存在残效期较长及被不合理使用等情况，容易在茶叶中残留从而威胁人体健康；且国外对进口中国茶叶中3种农药的限量要求越来越严格，使其成为影响中国茶叶出口的壁垒，因此，建立同时测定茶叶中氟虫腈、溴螨酯和哒螨灵3种农药残留量的方法非常有必要。

目前，有关氟虫腈、溴螨酯和哒螨灵3种农药的检测方法主要有气相色谱法（GC）[5-7]、液相色谱法（LC）[8，9]、液相色谱串联质谱法（LC-MS/MS）[10，11]、气相色谱-质谱法（GC-MS）[12，13]及气相色谱串联质谱法（GC-MS/MS）[14，15]等。这些方法只能测定同种基质中的1种或2种农药，而有关茶叶中这3种农药同时检测的研究报道较少。本研究利用固相萃取小柱净化结合气质联用法测定，既有效避免色谱法测定中出现的假阳性，又能满足多数检测机构的仪器配置要求。本方法具有操作简便、灵敏度高、重现性好且回收率高等特点，对其他食品中氟虫腈、溴螨酯及哒螨灵的检测具有参考意义。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 仪器

Ajlent7890A-5975C气相色谱质谱联用仪、自动进样器（美国安捷伦科技有限公司）；T25高速均质机、MS3涡旋混合器（德国IKA公司）；Milli-QA10超纯水仪（美国Millipore公司）；CR22GⅢ台式离心机（日本日立有限公司）；24N-EVAP112型氮吹浓缩仪（美国ORGANOMATION公司）。

1.1.2 试剂

氟虫腈、溴螨酯和哒螨灵标准品（天津农业部环境质量监督检验测试中心）；石墨化炭黑/氨基混合型固相萃取柱（Carbon/NH2，500 mg/6 mL，美国SUPELCO公司）；乙腈和丙酮（色谱纯，美国DIMA公司）；其余试剂均为市售分析纯。

1.2 方法

1.2.1 色谱质谱条件

色谱柱：HP-5MS色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；载气：高纯氦气，1.2 mL/min；进样口温度：220 ℃；色谱柱升温程序：初始150 ℃，保持1 min；以20 ℃/min升至280 ℃，保持10 min。进样量：1 μL；进样方式：不分流进样；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：160 ℃；GC-MS传输线温度：280 ℃。EI电离源，电离电压70 eV；选择离子扫描监测模式。其他参数见表1。

1.2.2 样品提取

取红茶、绿茶样品各约200 g，分别放入粉碎机中磨碎成供分析样品。称取粉碎后的试样2.00 g（精确至0.01 g）至50 mL塑料离心管中，加入2 mL水混匀，再加入10 mL乙腈涡旋混匀，15 000 r/min均质匀浆提取1 min，加入3.0 gNaCl，再以3 000 r/min涡旋2 min，9 000 r/min离心6 min，吸取上清液5 mL至15 mL玻璃离心管中，40 ℃氮吹至1 mL左右，待净化。

1.2.3 样品净化

固相萃取柱中加入5 mL乙腈/甲苯（3：1，V/V）预洗柱，当液面接近柱吸附层表面时，立即加入上述待净化溶液，用50 mL塑料离心管收集流出液，用2 mL乙腈/甲苯（3：1，V/V）洗玻璃离心管后过柱，并重复2次，最后用20 mL乙腈/甲苯（3：1，V/V）洗脱残留的农药。将收集后的塑料离心管于40 ℃氮吹近干，用丙酮定容至1 mL，在混合器上混匀后，转移至GC进样瓶中，GC-MS基质外标法测定。

1.2.4 标准溶液配制及标准曲线

标准溶液：氟虫腈、溴螨酯和哒螨灵分别用丙酮配制成100 mg/L标准储备液，于-18 ℃保存。将氟虫腈储备液用丙酮稀释成5 mg/L，再依次稀释成1.0、0.25、0.10、0.025、0.010 mg/L；溴螨酯和哒螨灵储备液用丙酮稀释成10 mg/L，再依次稀释成2.0、0.50、0.20、0.050、0.020 mg/L。

基质标准溶液：按样品前处理方法将空白样品（未有3种目标农药检出的样品）制成基质溶液，用基质溶液稀释标准储备液制成相应浓度基质标准溶液，临用现配。

GC-MS进样1 μL测定，获得3种农药溶剂标准曲线、决定系数及仪器检出限。

1.2.5 添加回收率与精密度

称取空白红茶、绿茶样品，分别添加高、中、低浓度水平的混合标准溶液，涡旋混匀后，静置过夜，按照1.2.2和1.2.3进行提取净化，每个添加浓度水平重复3次；利用1.2.4建立的基质标准曲线定量，计算添加回收率、相对标准偏差及方法检出限。

2 结果与分析

2.1 提取溶剂的选择

由于溴螨酯、氟虫腈和哒螨灵均易溶解于丙酮，同时参考GB/T 23376-2009《茶叶中农药多残留测定气相色谱/质谱法》[16]和GB/T 23204-2008《茶叶中519种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法》[17]中的提取溶剂要求，本研究将预添加0.05 mg/kg 3种农药的茶叶样品，分别使用乙腈、乙腈/二氯甲烷（1：1，V/V）、乙腈/丙酮（1：1，V/V）作为提取溶剂进行提取，提取过程按照1.2.2进行，为了避免氮吹过程引起的目标物损失，离心后直接取上清液至进样瓶上机测定，得到提取溶液类型-回收率关系图（n=3，图1）。

从图1可以看出，乙腈对红茶、绿茶中3种目标物的提取回收率均在89.5 %-97.3 %，而乙腈/二氯甲烷（1：1，V/V）对红茶中氟虫腈的提取回收率只有79.1 %，乙腈/丙酮（1：1，V/V）对红茶中溴螨酯和绿茶中哒螨灵的提取回收率分别为77.4%和78.9%。同时对3种提取溶剂下的加标提取液上机测定后发现，乙腈/丙酮（1：1，V/V）提取液中杂质最多，乙腈中较少且没有对3种目标物造成影响，乙腈/二氯甲烷（1：1，V/V）中最少。综合考虑提取回收率及提取后杂质干扰，故选用乙腈为提取溶剂。

2.2 线性方程与基质效应

在1.2.1条件下，对氟虫腈1.0、0.25、0.10、0.025、0.010 mg/L，溴螨酯和哒螨灵2.0、0.50、0.20、0.050、0.020 mg/L的丙酮标准溶液进行测定；按照1.2.2和1.2.3处理红茶、绿茶空白样本，获得空白基质溶液，后依照1.2.4配置相应系列的基质标准溶液进行测定；以进样溶液浓度（mg/L）为横坐标x，定量离子的提取离子色谱峰峰高为纵坐标y，绘制标准曲线。在不同基质下，0.010-1.0 mg/L和0.020-2.0 mg/L浓度范围内，获得的相关线性方程见表2，决定系数均>0.991 0，仪器检出限氟虫腈为0.002 mg/L，溴螨酯和哒螨灵为0.005 mg/L。

由表3可知GC-SIM-MS分析时，氟虫腈、溴螨酯和哒螨灵在红茶、绿茶基质中表现出一定的基质增强效应，丙酮溶液标准进样，3种农药响应均较低，而当利用基质标准溶液进样时，能明显增强3种农药的响应，并且增强幅度为：绿茶>红茶，这可能与绿茶在制作过程中保留了较多的天然物质如茶多酚、咖啡碱、叶绿素及维生素，从而加快3种农药在进样口活性位点上的吸附-解吸附速度有一定关系。因此，在实际检测时，为保证结果准确，应采用基质标准进行定量分析（表3）。

2.3 回收率、精密度和定量限

在高、中、低3个添加浓度水平下，按照1.2.5进行添加回收试验，不同样品中氟虫腈、溴螨酯和哒螨灵的回收率为80.8 %-111.2 %，相对标准偏差为1.9 %-10.9 %（表4）。根据实际添标回收试验，最终确定红茶和绿茶中氟虫腈定量限为0.005 mg/kg，溴螨酯和哒螨灵为0.01 mg/kg。

3 结论与讨论

本试验采用固相萃取净化，气相色谱质谱联用技术测定，建立了红茶、绿茶中氟虫腈、溴螨酯和哒螨灵残留量的同时检测和确证方法。对其前处理条件进行考察，采用基质匹配标准曲线外标法定量，保证了定量的准确性。本试验结果表明，乙腈对3种农药的提取效果最好，石墨化炭黑/氨基固相萃取小柱能有效的去除色素、糖类及有机酸等杂质的干扰，减少基质对目标物的影响；该方法的线性、灵敏度、准确度和精密度均能满足残留分析的要求。

参考文献

[1] 童小麟，陈建民. 出口茶叶中氟虫腈的残留现状分析与控制措施研究[J]. 检验检疫学刊，2013（4）：73-76，72.

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[3] 徐敦明，卢声宇，陈达捷，等. 加速溶剂萃取-气相色谱-串联质谱法测定茶叶中10种吡唑和吡咯类农药的残留量[J]. 色谱，2013（3）：218-222.

[4] 孙新涛，林乃铨，周先治.《SPS协定》下的欧盟茶叶农药残留新标准解读[J]. 中国农学通报，2011（24）：119-122.

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[10] Liu C，Lu D，Wang Y，et al. Residue and risk assessment of pyridaben in cabbage[J]. Food chemistry，2014，149：233-236.

[11] 胡贝贞，蔡海江，宋伟华. 茶叶中氟虫腈等8种农药残留的液相色谱-串联质谱法测定及不确定度评定[J]. 色谱，2012（9）：889-895.

[12] 易盛国，侯 雪，杨晓凤，等. GC-MS法分析蔬菜、水果、食用菌中嘧霉胺等4种农药残留及基质效应探讨[J]. 现代科学仪器，2011（3）：97-99.

[13] 赖添财，蔡恩兴. GC-MS内标法测定苹果中哒螨灵残留量不确定度的评定[J]. 山西农业科学，2013（9）：959-962.

[14] 上官良敏. 气相色谱-离子阱二级质谱测定茶叶中的亚胺硫磷、噻嗪酮和哒螨灵[J]. 分析测试技术与仪器，2011（2）：123-125.

[15] 张 群，刘春华，吴南村，等. 气相色谱-串联质谱法测定台湾青枣中的炔螨特、戊唑醇和溴螨酯残留[J]. 色谱，2014（8）：888-891.

[16] 中国标准化研究院. GB/T 23376-2009 茶叶中农药多残留测定气相色谱/质谱法[S]. 北京：中国标准出版，2009.

[17] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. GB/T 23204-2008茶叶中519种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法[S]. 北京：中国标准出版，2008.

GC-MS进样1 μL测定，获得3种农药溶剂标准曲线、决定系数及仪器检出限。

1.2.5 添加回收率与精密度

称取空白红茶、绿茶样品，分别添加高、中、低浓度水平的混合标准溶液，涡旋混匀后，静置过夜，按照1.2.2和1.2.3进行提取净化，每个添加浓度水平重复3次；利用1.2.4建立的基质标准曲线定量，计算添加回收率、相对标准偏差及方法检出限。

2 结果与分析

2.1 提取溶剂的选择

由于溴螨酯、氟虫腈和哒螨灵均易溶解于丙酮，同时参考GB/T 23376-2009《茶叶中农药多残留测定气相色谱/质谱法》[16]和GB/T 23204-2008《茶叶中519种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法》[17]中的提取溶剂要求，本研究将预添加0.05 mg/kg 3种农药的茶叶样品，分别使用乙腈、乙腈/二氯甲烷（1：1，V/V）、乙腈/丙酮（1：1，V/V）作为提取溶剂进行提取，提取过程按照1.2.2进行，为了避免氮吹过程引起的目标物损失，离心后直接取上清液至进样瓶上机测定，得到提取溶液类型-回收率关系图（n=3，图1）。

从图1可以看出，乙腈对红茶、绿茶中3种目标物的提取回收率均在89.5 %-97.3 %，而乙腈/二氯甲烷（1：1，V/V）对红茶中氟虫腈的提取回收率只有79.1 %，乙腈/丙酮（1：1，V/V）对红茶中溴螨酯和绿茶中哒螨灵的提取回收率分别为77.4%和78.9%。同时对3种提取溶剂下的加标提取液上机测定后发现，乙腈/丙酮（1：1，V/V）提取液中杂质最多，乙腈中较少且没有对3种目标物造成影响，乙腈/二氯甲烷（1：1，V/V）中最少。综合考虑提取回收率及提取后杂质干扰，故选用乙腈为提取溶剂。

2.2 线性方程与基质效应

在1.2.1条件下，对氟虫腈1.0、0.25、0.10、0.025、0.010 mg/L，溴螨酯和哒螨灵2.0、0.50、0.20、0.050、0.020 mg/L的丙酮标准溶液进行测定；按照1.2.2和1.2.3处理红茶、绿茶空白样本，获得空白基质溶液，后依照1.2.4配置相应系列的基质标准溶液进行测定；以进样溶液浓度（mg/L）为横坐标x，定量离子的提取离子色谱峰峰高为纵坐标y，绘制标准曲线。在不同基质下，0.010-1.0 mg/L和0.020-2.0 mg/L浓度范围内，获得的相关线性方程见表2，决定系数均>0.991 0，仪器检出限氟虫腈为0.002 mg/L，溴螨酯和哒螨灵为0.005 mg/L。

由表3可知GC-SIM-MS分析时，氟虫腈、溴螨酯和哒螨灵在红茶、绿茶基质中表现出一定的基质增强效应，丙酮溶液标准进样，3种农药响应均较低，而当利用基质标准溶液进样时，能明显增强3种农药的响应，并且增强幅度为：绿茶>红茶，这可能与绿茶在制作过程中保留了较多的天然物质如茶多酚、咖啡碱、叶绿素及维生素，从而加快3种农药在进样口活性位点上的吸附-解吸附速度有一定关系。因此，在实际检测时，为保证结果准确，应采用基质标准进行定量分析（表3）。

2.3 回收率、精密度和定量限

在高、中、低3个添加浓度水平下，按照1.2.5进行添加回收试验，不同样品中氟虫腈、溴螨酯和哒螨灵的回收率为80.8 %-111.2 %，相对标准偏差为1.9 %-10.9 %（表4）。根据实际添标回收试验，最终确定红茶和绿茶中氟虫腈定量限为0.005 mg/kg，溴螨酯和哒螨灵为0.01 mg/kg。

3 结论与讨论

本试验采用固相萃取净化，气相色谱质谱联用技术测定，建立了红茶、绿茶中氟虫腈、溴螨酯和哒螨灵残留量的同时检测和确证方法。对其前处理条件进行考察，采用基质匹配标准曲线外标法定量，保证了定量的准确性。本试验结果表明，乙腈对3种农药的提取效果最好，石墨化炭黑/氨基固相萃取小柱能有效的去除色素、糖类及有机酸等杂质的干扰，减少基质对目标物的影响；该方法的线性、灵敏度、准确度和精密度均能满足残留分析的要求。

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[9] Ding L P，Wei Y H. Determination of pyridaben and buprofezin residues in tea[J]. Agrochemicals，2011，50：352-354.

[10] Liu C，Lu D，Wang Y，et al. Residue and risk assessment of pyridaben in cabbage[J]. Food chemistry，2014，149：233-236.

[11] 胡贝贞，蔡海江，宋伟华. 茶叶中氟虫腈等8种农药残留的液相色谱-串联质谱法测定及不确定度评定[J]. 色谱，2012（9）：889-895.

[12] 易盛国，侯 雪，杨晓凤，等. GC-MS法分析蔬菜、水果、食用菌中嘧霉胺等4种农药残留及基质效应探讨[J]. 现代科学仪器，2011（3）：97-99.

[13] 赖添财，蔡恩兴. GC-MS内标法测定苹果中哒螨灵残留量不确定度的评定[J]. 山西农业科学，2013（9）：959-962.

[14] 上官良敏. 气相色谱-离子阱二级质谱测定茶叶中的亚胺硫磷、噻嗪酮和哒螨灵[J]. 分析测试技术与仪器，2011（2）：123-125.

[15] 张 群，刘春华，吴南村，等. 气相色谱-串联质谱法测定台湾青枣中的炔螨特、戊唑醇和溴螨酯残留[J]. 色谱，2014（8）：888-891.

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GC-MS进样1 μL测定，获得3种农药溶剂标准曲线、决定系数及仪器检出限。

1.2.5 添加回收率与精密度

称取空白红茶、绿茶样品，分别添加高、中、低浓度水平的混合标准溶液，涡旋混匀后，静置过夜，按照1.2.2和1.2.3进行提取净化，每个添加浓度水平重复3次；利用1.2.4建立的基质标准曲线定量，计算添加回收率、相对标准偏差及方法检出限。

2 结果与分析

2.1 提取溶剂的选择

由于溴螨酯、氟虫腈和哒螨灵均易溶解于丙酮，同时参考GB/T 23376-2009《茶叶中农药多残留测定气相色谱/质谱法》[16]和GB/T 23204-2008《茶叶中519种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法》[17]中的提取溶剂要求，本研究将预添加0.05 mg/kg 3种农药的茶叶样品，分别使用乙腈、乙腈/二氯甲烷（1：1，V/V）、乙腈/丙酮（1：1，V/V）作为提取溶剂进行提取，提取过程按照1.2.2进行，为了避免氮吹过程引起的目标物损失，离心后直接取上清液至进样瓶上机测定，得到提取溶液类型-回收率关系图（n=3，图1）。

从图1可以看出，乙腈对红茶、绿茶中3种目标物的提取回收率均在89.5 %-97.3 %，而乙腈/二氯甲烷（1：1，V/V）对红茶中氟虫腈的提取回收率只有79.1 %，乙腈/丙酮（1：1，V/V）对红茶中溴螨酯和绿茶中哒螨灵的提取回收率分别为77.4%和78.9%。同时对3种提取溶剂下的加标提取液上机测定后发现，乙腈/丙酮（1：1，V/V）提取液中杂质最多，乙腈中较少且没有对3种目标物造成影响，乙腈/二氯甲烷（1：1，V/V）中最少。综合考虑提取回收率及提取后杂质干扰，故选用乙腈为提取溶剂。

2.2 线性方程与基质效应

在1.2.1条件下，对氟虫腈1.0、0.25、0.10、0.025、0.010 mg/L，溴螨酯和哒螨灵2.0、0.50、0.20、0.050、0.020 mg/L的丙酮标准溶液进行测定；按照1.2.2和1.2.3处理红茶、绿茶空白样本，获得空白基质溶液，后依照1.2.4配置相应系列的基质标准溶液进行测定；以进样溶液浓度（mg/L）为横坐标x，定量离子的提取离子色谱峰峰高为纵坐标y，绘制标准曲线。在不同基质下，0.010-1.0 mg/L和0.020-2.0 mg/L浓度范围内，获得的相关线性方程见表2，决定系数均>0.991 0，仪器检出限氟虫腈为0.002 mg/L，溴螨酯和哒螨灵为0.005 mg/L。

由表3可知GC-SIM-MS分析时，氟虫腈、溴螨酯和哒螨灵在红茶、绿茶基质中表现出一定的基质增强效应，丙酮溶液标准进样，3种农药响应均较低，而当利用基质标准溶液进样时，能明显增强3种农药的响应，并且增强幅度为：绿茶>红茶，这可能与绿茶在制作过程中保留了较多的天然物质如茶多酚、咖啡碱、叶绿素及维生素，从而加快3种农药在进样口活性位点上的吸附-解吸附速度有一定关系。因此，在实际检测时，为保证结果准确，应采用基质标准进行定量分析（表3）。

2.3 回收率、精密度和定量限

在高、中、低3个添加浓度水平下，按照1.2.5进行添加回收试验，不同样品中氟虫腈、溴螨酯和哒螨灵的回收率为80.8 %-111.2 %，相对标准偏差为1.9 %-10.9 %（表4）。根据实际添标回收试验，最终确定红茶和绿茶中氟虫腈定量限为0.005 mg/kg，溴螨酯和哒螨灵为0.01 mg/kg。

3 结论与讨论

本试验采用固相萃取净化，气相色谱质谱联用技术测定，建立了红茶、绿茶中氟虫腈、溴螨酯和哒螨灵残留量的同时检测和确证方法。对其前处理条件进行考察，采用基质匹配标准曲线外标法定量，保证了定量的准确性。本试验结果表明，乙腈对3种农药的提取效果最好，石墨化炭黑/氨基固相萃取小柱能有效的去除色素、糖类及有机酸等杂质的干扰，减少基质对目标物的影响；该方法的线性、灵敏度、准确度和精密度均能满足残留分析的要求。

参考文献

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