董敬敬，甄春阳，郝会颖，邢 杰，王 杰

（1.中国地质大学（北京）数理学院，北京 100083；2.中国地质大学（北京）实验室与资产管理处，北京 100083）

器件尺度的减小使得ZnO纳米材料的有序化生长有着很大的应用前景。ZnO纳米材料的光电性质与其结晶质量、尺寸以及形貌有很大关系，因此制备具有良好取向性并且垂直有序的ZnO纳米棒阵列非常重要。制备有序ZnO纳米棒阵列比较常见的方法是：首先，借助于电子束刻蚀［1-2］，激光干涉刻蚀［3-4］或者纳米压印技术［5-6］制备图案化的催化剂／籽晶衬底，然后，通过气相沉积过程生长ZnO纳米棒阵列。但是，气相沉积往往需要较高的温度，从而限制了在很多衬底上的应用。此外，气相沉积过程还可能会将残留的催化剂引入到ZnO纳米结构中。与之相比，水热法是一个低温且不需要催化剂的过程［2，4，6］。结合水热法与电子束刻蚀等各种图案化技术，有序的ZnO纳米棒阵列被成功制备［2，7-8］。在各种图案化技术中，纳米球自组装技术是一种工艺简单、成本低廉的技术［9-11］。它利用自组装单层胶体微球作为掩膜制备图案化的籽晶层或衬底，以引导纳米材料的定位生长。然而，利用纳米球自组装技术通过水热反应过程往往只能得到随机取向的ZnO纳米棒簇或者纳米锥阵列，结晶质量也较差，尺寸不易调控，极大地限制了其在高性能光电器件领域的应用［12］。

本文利用TiOx胶体反向复制聚苯乙烯（Polystyrene，PS）球自组装单层制备TiOx／PS反蛋白石结构模板；在此基础上，通过水热反应过程，分别在Si和GaN衬底上生长有序ZnO纳米结构阵列；最后，利用X射线衍射（XRD）对ZnO纳米结构阵列的结晶质量进行研究。

1 实验

反蛋白石结构模板法是对PS球模板法的进一步优化，它是以胶体反向复制PS球自组装单层得到的反蛋白石结构为模板进行纳米材料的定位生长。如图1所示，具体生长流程如下：

（1）利用提拉法或者液面转移法在带籽晶层的Si或GaN衬底上组装PS球单层；

（2）旋涂一定浓度的TiOx胶体，使之覆盖PS球间隙处裸露的衬底；

（3）在甲苯中超声30min，去除PS球而得到反蛋白石结构衬底；

（4）水热反应生长ZnO纳米棒。

图1 反蛋白石结构模板法制备有序ZnO纳米结构的流程图

2 结果与讨论

利用反蛋白石结构模板法，通过上述生长流程，分别在Si以及GaN衬底上制备了有序ZnO纳米结构阵列，并通过XRD对其结晶质量进行研究。

2.1 Si衬底上制备有序ZnO纳米结构阵列

利用反蛋白石结构模板，首先在带有籽晶层的Si衬底上制备了有序ZnO纳米结构阵列。图2是在不同的水热反应浓度（0.05mol／L和0.02mol／L）下得到的SEM图。由图2可以看出，制备出的纳米结构阵列很好地保持了六角有序性，相邻纳米结构的间距为500nm，这是由所用PS球的直径决定的。此外，从图2（a）和图2（b）可以看出，在较低的水热反应浓度（0.02mol／L）下，每个籽晶点对应多根 ZnO 纳米棒簇，而不是单根纳米棒；升高反应浓度至0.05mol／L，如图2（c）和图2（d）所示，尽管纳米棒明显变粗，但每个籽晶点仍然生长出多根纳米棒簇。这是由Si衬底与ZnO之间大的晶格失配造成的。

图2 Si衬底上得到的有序ZnO纳米花阵列

2.2 GaN衬底上制备有序ZnO纳米结构阵列

为了得到取向性良好的单根ZnO纳米棒阵列，尝试了在晶格匹配的GaN衬底上利用反蛋白石结构模板法制备ZnO纳米结构。图3是水热反应浓度为0.05mol／L、50℃下生长6h的SEM 图（图中（a）和（b）为不同放大倍数的俯视图，（c）和（d）为不同放大倍数的45°倾角图。）由图3可以看出：以GaN为衬底得到了高度有序的ZnO纳米棒阵列，纳米棒阵列很好地保持了自组装PS球单层的六角有序性，相邻纳米棒间距均为500nm，在至少20μm×20μm的范围内有序性良好；每个成核点对应1根ZnO纳米棒，纳米棒的直径及高度都非常均匀，并且所有的纳米棒都垂直于衬底单一取向生长。从图3中还可以看到，每个ZnO纳米棒都有一个六边形的上表面，此外，不同六边形对应的边都是相互平行的，说明每根纳米棒都是一个沿［0001］取向生长的纤锌矿的ZnO单晶，且与GaN衬底保持良好的外延关系。

图3 GaN衬底上的有序ZnO纳米棒阵列

2.3 结晶质量

为进一步分析不同衬底对图案化ZnO纳米结构结晶质量的影响，对Si衬底上的ZnO纳米花阵列，以及GaN衬底上的ZnO纳米棒阵列进行了XRD测试，结果如图4所示。从图4中可以看出：对于Si衬底上生长的ZnO纳米花阵列，除了ZnO（0002）和ZnO（0004）峰之外有明显的 ZnO（10 1-0）峰的出现。由于Si衬底与ZnO具有不同的晶体结构和较大的晶格失配，Si衬底上溅射的ZnO籽晶层由很多随机取向的几到几十纳米的小晶粒组成［13］。对于图案化的籽晶衬底，每个籽晶点是由很多ZnO小晶粒组成，水热生长过程中，每个籽晶点生长出多根随机取向的ZnO纳米棒。从XRD谱可以看出，尽管有ZnO（101-0）峰出现，Si衬底上的ZnO纳米花仍然是c轴择优取向生长的，这是因为多根随机取向的ZnO纳米棒进一步生长时会相遇并重合产生一个择优的方向。因此，对于带籽晶层的Si衬底，ZnO的生长最初是取向随机的，经过长时间的水热反应，慢慢地变为c轴择优取向生长。而对于GaN衬底上的ZnO纳米棒阵列，XRD谱中仅有ZnO（0002）和ZnO（0004）峰，表现出很好的c轴单一取向性。这是因为与Si衬底相比，GaN与ZnO的晶格失配非常小，仅约1.8%［14］，因此在GaN衬底上的ZnO能够很好的外延取向生长［2］。

图4 不同衬底上的ZnO纳米结构的XRD谱（插图为ZnO（0004）与GaN（0004）衍射峰的放大图）

3 结论

本文利用反蛋白石结构模板法，通过水热反应过程，在Si和GaN衬底上制备了高度有序的ZnO纳米结构阵列，并对其结晶质量进行了研究。结果表明GaN衬底上的ZnO纳米棒阵列具有较高的结晶质量与良好的取向生长特性。

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