徐新龙，沈健，范立

(辽宁石油化工大学 石化学院，辽宁 抚顺 113001)

随着全球经济的迅猛发展，人民的生活水平在不断提高，家庭轿车数量也随之迅速增加，导致车用燃料油的消费量大幅度提高，从而带来的环境污染问题越来越严重。燃料油中含硫化合物经内燃机燃烧后转化为SOx，排放到大气中，是造成空气污染和酸雨的重要原因之一。此外，还会毒害汽车尾气净化系统中的催化剂，加剧NOx、未完全燃烧的烃类及颗粒物等的增多，加速发动机的腐蚀与磨损，对环境造成更加严重的破坏［1］。因此，世界上许多国家对燃料油中硫的含量提出了更加苛刻的要求，生产和使用超低硫燃料油势在必行［2］。

加氢脱硫方法在深度脱硫领域由于其高能耗、高技术要求和高的操作费用而具有局限性。在非加氢脱硫中，氧化脱硫因其具有操作方便、工艺简单、非临氢操作等特点，而受到广泛关注［3-4］。但是其反应所需的活化能较高，反应速率慢是亟待解决的问题。

光催化氧化脱硫是氧化脱硫的一种，是利用高压紫外光处理促进各反应物对光能的吸收，使其被激发活化，降低反应的活化能，从而提高氧化脱硫效率，缩短反应周期。最常见的光催化剂是半导体TiO2，因其具有无毒无害、价格低廉、催化效率高的特点受到追捧［5］。根据量子尺寸理论，研究者们想出各种方法制备出纳米级TiO2，但是一般比表面积较小，难于回收，严重制约了其在工业上的应用。因此，单分子TiO2负载于比表面积较大的分子筛上受到青睐。

本实验用超稳USY 分子筛固载TiO2，利用高压紫外光的能量有效降低了反应的活化能，提高TiO2氧化脱硫效果。采用经济环保的H2O2为氧化剂，水为萃取剂，大大降低了油品的脱硫成本。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钛酸四丁酯［Ti(OBu)4］，化学纯;无水乙醇、H2O2(30%)均为分析纯;去离子水;催化裂化汽油(密度为730 kg/m3、硫含量为100 μg/g);USY(分子筛)。

125W 紫外高压汞灯;WK-2D 微库仑综合分析仪;XPA-II 光化学反应器;Rigaku D/MAX-1AX 型X射线衍射仪;IGA-003 智能质量分析仪;U-4100 型紫外-可见光谱仪。

1.2 Ti-USY 催化剂的制备

USY 分子筛于105 ℃干燥2 h，除去催化剂表面的物理水分。准确称取0.639 g 钛酸正四丁酯，与无水乙醇按体积比1∶4 溶解，放入恒温水浴中常温下磁力搅拌0.5 h 后，缓慢加入USY 分子筛1 g，继续搅拌，待无水乙醇完全挥发，于马弗炉中500 ℃焙烧4 h，即制成15%-Ti-USY 光催化剂。

1.3 光催化氧化脱硫

FCC 汽油50 mL，加入2 g/L 催化剂，O/S(摩尔比)=7.6，40 ℃光照1.5 h。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 X 射线衍射图1 为不同TiO2负载量的Ti-USY 分子筛催化剂的XRD 图谱。

图1 不同TiO2 含量的Ti-USY 催化剂的XRD 图谱Fig.1 Different levels of TiO2 Ti-USY catalyst XRD pattern

由图1 可知，所有样品都保留了USY 的特征衍射峰，说明负载Ti 的USY 样品较好的保持了USY的骨架结构。Ti-USY-10% 和Ti-USY-15% 样品的XRD 谱图只有USY 分子筛的特征峰，未出现新的衍射峰，说明钛是以高度分散状态分布在USY 沸石分子筛中。随着TiO2负载量的增加，样品USY 的衍射峰强度呈现一个下降的趋势，说明Ti4+改性后发生了少许晶格塌陷，导致相对结晶度的降低。在Ti-USY-20%样品中，25.3°和48.8°两处出现了新的衍射峰，分别归属于锐钛矿型TiO2晶体(101)、(200)晶面的特征衍射峰［6-7］，而金红石型特征衍射峰2θ=27.56°(110 面)和2θ =41.46°(301 面)未见，说明负载量在20%时，所形成的锐钛矿型TiO2在USY表面聚结成晶，形成较大的TiO2晶粒，从而产生TiO2的特征峰。

2.1. 2 UV-Vis 图2 是Ti-USY-15% 和Ti-USY-30%的紫外可见漫反射谱图。

图2 Ti-USY 的紫外可见漫反射光谱图Fig.2 Ti-USY UV-visible diffuse reflectance spectra

由图2 可知，浸渍Ti 后的USY 在220 ～300 nm范围内有明显的紫外吸收峰，源于氧原子的2P 轨道与之相连的Ti 原子的3d 轨道之间发生电子跃迁，导致配位化学环境发生变化形成的吸收峰。TiO2负载量为20%的样品与15%的样品相比，紫外吸收边有明显的红移现象，有利于提高光能利用率。这与TiO2负载量在15%之前，光催化氧化活性随着钛的负载量增加逐渐上升的评价结果一致。360 ～380 nm是锐钛矿型TiO2的电子跃迁峰，在此范围内15%的样品没有吸收谱带，说明钛离子均匀高度分散在分子筛的内外表面，这与XRD 的表征结果一致。

2.1.3 BET 由N2吸附脱附可知，曲线均为典型的Ⅳ型吸附等温线，孔分布较窄。表1 列出了不同负载量的催化剂孔结构的物理性质参数。

图3 不同TiO2 含量Ti-USY 催化剂的N2 等温吸附线与孔分布图谱Fig.3 N2 Different TiO2 content of Ti-USY catalyst adsorption isotherms and pore distribution map

表1 不同负载量的催化剂物性参数Table 1 Different catalyst loadings physical parameters

由表1 可知，随着TiO2负载量的增加，USY 分子筛的孔容与比表面积都有不同程度的减小，孔径略有下降，可能是部分Ti 离子进入分子筛的孔道，而20%的样品比表面积、孔容下降的最为明显，说明负载量在15%之前钛是以高度分散状态分布在USY 沸石分子筛中，负载量过大，容易发生团聚，进一步印证了XRD 的表征结果。

2.2 光催化氧化脱硫工艺条件的考察

2.2.1 氧硫摩尔比的影响取50 mL 的FCC 汽油，催化剂加入量为2 g/L，40 ℃水浴光照1.5 h，结果见图4。

图4 氧硫摩尔比对脱硫性能的影响Fig.4 Impact of molar ratio of sulfur oxide on desulfurization performance

由图4 可知，随着氧化剂与硫的物质的量之比的增加，脱硫率提高，当氧硫摩尔比为7.6 时，脱硫率达到最大值，继续增加氧化剂的用量，脱硫率缓慢下降。H2O2提供氧化能力很强的·OH，·OH 与吸附在催化剂表面的噻吩发生氧化反应，生产极性强的氧化物，用萃取剂将其萃取达到脱硫目的，因此氧化剂的用量对硫化物的光降解有显著影响［8］。氧化剂H2O2用量较少时，氧化能力不够，脱硫率较低。当氧硫摩尔比在7.6 时，脱硫率达到最大，继续增加氧化剂的量，脱硫效果反而变差。这可能的原因是，·OH 被过量的H2O2所捕获发生反应，将·OH消耗，同时H2O2过量会毒化催化剂［9］。所以适宜的氧化剂用量为氧硫摩尔比为7.6。

2.2.2 反应温度的影响图5 为催化剂加入量2 g/L，50 mL 模拟油，O/S = 7. 6(摩尔比)，光照

1.5 h。

图5 反应温度对脱硫率的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on the rate of desulphurization

由图5 可知，随着温度的升高，脱硫率逐渐升高，40 ℃时噻吩的脱除率达到最大，温度继续升高，脱硫率反而下降。这可能有两个原因，一个是高压汞灯垂直作用于反应器上方，会产生大量的热，随着温度的升高，H2O2分解速率随之加快，起初H2O2的分解有利于羟基自由基的生成，从而有利于氧化反应的进展，但温度过高，H2O2的分解过快，就会对脱硫反应产生负面影响，降低噻吩的氧化速率;另一种可能是，高压紫外光能够促进H2O2的分解，降低其分解温度。

2.2.3 催化剂加入量的影响 50 mL 模拟油为原料，氧硫摩尔比为7.6，在40 ℃下光照1.5 h，结果见图6。

图6 催化剂的加入量对脱硫率的影响Fig.6 Influence of the amount of catalyst on desulfurization rate

由图6 可知，增加催化剂的量，油品的脱硫率迅速增大，加入量2 g/L 时，脱硫率最高可达62.4%，继续增加催化剂的量，脱硫效果变差。究其原因，当Ti-USY 催化剂加入量过少时，催化活性因子的数量少，光子的利用率低，反应所需的化学能得不到满足，增加催化剂的量有利于提高光化学过程光量子产率，促进电子转移，从而提高氧化效率;催化剂加入量过多时，过量的Ti 造成光散射，降低了光量子效率和光反应速度［10］，体系的透光性下降，不利于反应体系对紫外光的吸收，又抑制了噻吩的降解。同时催化剂加入量过多，会产生团聚，影响扩散作用，故最佳的催化剂加入量为2 g/L。

2.2.4 萃取剂及收率［11-12］模拟汽油50 mL，氧硫摩尔比为7.6∶1，Ti-USY 催化剂用量2 g/L，反应温度40 ℃，反应时间1.5 h，选取N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈和水为萃取剂，萃取剂与模拟汽油体积比1∶l，各种萃取剂的脱硫效果见图7。

由图7 可知，对硫化物的萃取能力DMF 优于NMP，收率二者基本相当，水对氧化产物的萃取效果稍低于NMP，但是油品回收率较高，汽油几乎无损失，乙腈的萃取脱硫率最高，收率超过了100%，说明有一部分乙腈残留在油品中，不仅存在安全隐患，还会造成油品质量下降，不宜采用。

图7 不同萃取剂对模拟汽油脱硫率及收率的影响Fig.7 Effects of different extraction solvent on gasoline desulfurization and yield

2.3 催化剂的重复再生性能

15%-Ti-USY 在上述实验条件下进行催化剂再生性能考察，结果见图8。

图8 催化剂重复使用次数对汽油脱硫效果的影响Fig.8 Effects of catalyst reuse times on gasoline desulfurization

由图8 可知，Ti-USY 光催化剂脱硫率达到62.4%，可将催化裂化汽油中的硫化物从100 μg/g降到38 μg/g 以下，能够达到国四汽油标准，即汽油硫含量小于50 μg/g，而且催化剂经过7 次再生使用，汽油脱硫率仍能达到57.44%。说明此催化剂具有良好的再生性能，该脱硫工艺方法工业可行。

2.4 催化剂的稳定性

将使用过的15%-Ti-USY 分子筛重新加入到50 mL FCC 汽油中，在最佳工艺条件下，发生2 次反应，脱硫率为42.66%。重复使用1 次的催化剂仍具有一定的光催化氧化脱硫性能。

2.5 动力学研究

选取4 组不同温度20，30，40，50 ℃下得到的光催化氧化脱硫数据进行动力学拟合，见图9。

表2 不同温度下光催化氧化的计算结果Table 2 The results in photocatalytic oxidation under different temperatures

图9 不同温度下Ti-USY 光催化氧化脱硫的准一级拟合动力学曲线Fig.9 Different temperature Ti-USY photocatalytic oxidation kinetics of desulfurization level quasi-fitting

由图9 可知，各温度下，ln(C0/Ct)与t 成近似直线关系，说明此反应符合一级动力学模型。根据Arrhenius 方程，将ln k 与T－1作图得一直线(见图10)。由直线的斜率求得不同温度下光催化氧化反应的表观速度常数。

图10 Arrhenius 方程的拟合Fig.10 Arrhenius fitting equation

由图10 求得直线的斜率为－1 167.258 58，截距是－0.687 45，则光催化氧化反应的活化能Ea=1 167.258 58 ×8.314 =9.046 kJ/mol。

3 结论

(1)浸渍法制备的分子筛催化剂，TiO2高度分散在USY 分子筛表面上，且较好的保持了USY 的骨架结构。

(2)氧化脱硫的最佳工艺条件为:反应温度为40 ℃，O/S=7.6，催化剂的加入量为2 g/L，水为萃取剂，且与汽油的体积比为1∶1，光照1.5 h 的条件下，FCC 汽油的脱硫率最高为62.4%。

(3)再生的催化剂仍具有较高的光催化氧化性能，并且真实汽油反复再生7 次后，脱硫率仍能达到57%以上。

(4)催化剂连续两次使用仍具有一定的光催化氧化脱硫效果，说明该催化剂具有良好的稳定性。

(5)动力学分析表明，Ti-USY 对噻吩硫化物的光催化氧化动力学遵循标准一级方程，相关系数R2均大于0.99，表观活化能为9.064 kJ/mol。

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