宋国强，李贝贝，王瑞瑞，冯筱晴，唐龙

(常州大学 制药与生命科学学院，江苏 常州 213164)

三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯TMPT(M)A双键含量高，固化速度快，其形成的固化膜耐磨、耐溶剂，是辐射固化领域应用最广泛的多官能丙烯酸酯活性稀释剂，主要用于油漆、柔性印刷品、阻焊剂、光刻胶、光固化涂料及光固化油墨等方面［1-2］。

工业上，合成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯多采用直接酯化反应得到，使该法反应较顺利且速度快，多以有机或无机强酸为催化剂，工艺成熟，但强酸催化剂的去除，不仅会导致大量废水的排放，而且强酸催化剂也会导致多种副产物的产生。近年来，文献报道多关注酯交换合成法，以(甲基)丙烯酸酯为原料，加入三羟甲基丙烷及溶剂进行反应［3-7］。随着反应进行，由于三羟甲基丙烷空间位阻对反应的影响增大，使得产物的产率逐渐降低，因此国内外此方法的工业化生产报道较少。

研究以三羟甲基丙烷及(甲基)丙烯酸甲酯为原料，在无溶剂情况下，酯交换法合成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，探索适用于工业化生产的合成路线。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三羟甲基丙烷(TMP)、甘油、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、氢氧化钾、氢氧化钠、无水碳酸钾、无水碳酸钠均为分析纯;草酸亚锡、单丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡、对羟基苯甲醚、二乙基羟胺均为化学纯。

DF-101S 型集热恒温油浴锅;YLD-2000 电热恒温鼓风干燥箱;岛津GC-2010 气相色谱仪;岛津LCMS-2020 液质联用仪。

1.2 分析条件

1.2.1 气相色谱分析条件 氢火焰离子检测器(FID)，SRL 300 ℃，柱温80 ℃，FID 240 ℃，H2流量40.0 mL/min，尾吹流量30. 0 mL/min，空气流量400.0 mL/min;色谱柱型号Restek，Stabilwax-DA，填料为聚乙二醇，0.32 mm 内径，1.0 μm 膜厚，柱长30.0 m。

1.2.2 LC-MS 联用仪分析条件 液谱柱Shim-pack CLC-ODS 6.0 mm×150 mm，5 μm，柱温25 ℃，流动相70%甲醇，流速1.0 mL/min，检测波长210 nm;MS 分析条件，采用四极杆质量分析器，ESI+电喷雾离子化。

气相和液相色谱分析，通过面积归一法得出各物质的含量。

1.3 合成方法

1.3.1 反应原理 TMP 与MA(MMA)的反应，反应原理如下:

在该可逆反应体系中，三羟甲基丙烷与(甲基)丙烯酸甲酯反应过程中会有副产物三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷双(甲基)丙烯酸酯的生成，在一定的反应条件下，三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷双(甲基)丙烯酸酯可以继续与丙烯酸甲酯反应，生成目标产物三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。因为三羟甲基丙烷双(甲基)丙烯酸酯拥有双官能团，黏度低于TMPTA(TMPTMA)，两者混合使用既可以加快交联固化速度，又可以保持良好的稀释能力，所以大部分TMPTA(TMPTMA)产品中会含有相应双酯。

1.3.2 TMPT(M)A 的合成 向有温度计套管、空气通入口和铜网填料精馏柱的250 mL 四口烧瓶中加入磁力搅拌子，加入TMP 13.4 g、阻聚剂对羟基苯甲醚0.07 g 和无水碳酸钾0.50 g，升温至TMP 熔融后，滴加MA 77.5 g(MMA 90.1 g)，2 h 左右，通入空气并升温至反应液回流，反应期间定时取样进行气相色谱分析，以确定反应终点。反应到达终点后加入0.1 g 中性活性炭，在50 ℃左右回流1 h。抽滤，滤液旋蒸得到产品31.1 g(35.1 g)。旋蒸除掉的过量MA(MMA)经回收再利用。

TMPTA 的液质表征MS(m/z):329［M +1 +32］+。

TMPTMA 的液质表征MS(m/z):361［M +23］+。

1.3.3 甘油(甲基)丙烯酸酯的合成 向有温度计、空气通入口和铜网填料精馏柱的250 mL 四口烧瓶中加入磁力搅拌子，加入9.21 g 甘油、无水碳酸钾0.50 g 和0.05 g 对羟基苯甲醚，升温至反应液60 ℃，滴加MA 77.5 g(MMA 90.1 g)，2 ～3 h 内，通入空气并升温至反应液回流，反应过程中定时取样进行气相色谱分析，以确定反应终点。反应后处理操作见1.3.2 节。

甘油三丙烯酸酯的液质表征MS(m/z):255［M+1］+。

甘油三甲基丙烯酸酯的液质表征MS(m/z):319［M+23］+。

2 结果与讨论

2.1 TMPT(M)A 的合成

2.1.1 催化剂种类对反应的影响 反应液温度为酯回流温度，分别选用草酸亚锡、单丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡、无水碳酸钾、无水碳酸钠、氢氧化钾和氢氧化钠作催化剂，考察不同催化剂对反应的影响，结果见表1。

表1 催化剂种类对反应的影响Table 1 Effect of the catalyst species on reaction

由表1 可知，无水碳酸钾催化时，效果最为显著，TMP 剩余量均较低，与MA、MMA 反应生产的三酯与双酯总含量均为最高，分别为77. 1% 及90.1%。

2.1.2 催化剂用量对TMP 与MMA 反应的影响回流反应，催化剂为无水碳酸钾，对羟基苯甲醚为阻聚剂，催化剂用量对TMP 和MMA 反应结果的影响见表2。

表2 催化剂用量对反应结果的影响Table 2 Effect of the catalyst amount on reaction

由表2 可知，碳酸钾用量为0. 50 g 时，原料TMP 几乎反应完全，三酯与双酯含量为90.1%，其中TMPTMA 含量为55.8%。选用无水碳酸钾用量为0.50 g 较合适。

2.1.3 阻聚体系对反应的影响 氧在单体中的溶解度达10－3mol/L 时，就有强烈的阻聚作用［8-9］，因而，反应过程中除了加入定量阻聚剂外，还通入一定量干燥空气进行阻聚。

回流反应，分别选用对羟基苯甲醚和氯化亚铜阻聚体系，阻聚剂对反应的影响见表3。

表3 阻聚剂对反应的影响Table 3 Effect of the polymerization inhibitor on reaction

由表3 可知，以氯化亚铜为阻聚剂时，反应时间较长，三羟甲基丙烷双(甲基)丙烯酸酯含量较高;以对羟基苯甲醚为阻聚剂时，三羟甲基丙烷在短时间内几乎可以反应完全，TMPTMA 与对应的双酯总含量为90.1%。因此，从反应时间及产物含量方面考虑，通气条件下采用对羟基苯甲醚作为该反应体系的阻聚剂。

2.1.4 投料方式对反应的影响 无水碳酸钾为催化剂，对羟基苯甲醚为阻聚剂，回流反应，固定醇酯用量，酯投料方式对反应的影响见表4。

表4 投料方式对反应的影响Table 4 Effect of the way of feeding on reaction

由表4 可知，当催化剂没有溶解于TMP 中，或溶解于TMP 中时，无论滴加MA 还是MMA，反应得到的TMPTA 或TMPTMA 含量均高于MA 或MMA全部一次性加入。所以，原料酯加入反应体系中要采用滴加方式。当采用滴加原料酯时，碳酸钾是否溶解于原料醇中，对于三酯含量没有很大影响。所以物料投料可以采用碳酸钾加入到原料醇中后，滴加原料酯的方式。

2.2 甘油三(甲基)丙烯酸酯的合成

将无水碳酸钾及对羟基苯甲醚加入原料醇反应液中，将MA(MMA)滴加进入反应体系，考察甘油及三羟甲基丙烷与(甲基)丙烯酸甲酯反应情况，结果见表5。

表5 催化剂对不同反应的影响Table 5 Effect of the catalyst on different reaction

由表5 可知，在不同反应体系中，碳酸钾的催化效果不同。在以MMA 为原料的反应体系中，反应液温度100 ℃高于MA 为原料的反应液温度80 ℃，TMP 和甘油几乎反应完全，目标产物TMPTMA 及甘油三甲基丙烯酸酯含量均高于TMPTA 和甘油三丙烯酸酯，其中甘油三甲基丙烯酸酯与对应双酯总含量高达92.8%，只是反应时间略长。在以MA 为原料酯的反应体系中，虽然甘油与TMP 均未反应完全，MA 与TMP 反应生成的TMPTA 含量为53.5%，甘油与MA 反应得到的甘油三丙烯酸酯含量41.5%，但两反应体系中生成的三酯与双酯总含量分别为77.1%与75.1%。所以总体来讲，温度升高，无水碳酸钾催化效果会提升;同一反应温度下，无水碳酸钾对TMP 与MA(MMA)反应体系催化生成相应三酯的效果要好于甘油与MA(MMA)的反应体系。

3 结论

(1)以三羟甲基丙烷与(甲基)丙烯酸甲酯为原料，反应液温度为(甲基)丙烯酸甲酯回流温度，以无水碳酸钾为催化剂，用量0.50 g，对羟基苯甲醚为阻聚剂，在TMP 熔融状态下滴加MA(MMA)，并通气进行反应，5 h 后原料TMP 几乎反应完全，三酯TMPTA 与相应双酯总含量为77.1%，TMPTMA 与相应双酯总含量为90.1%。

(2)以无水碳酸钾为催化剂，不同原料醇TMP和甘油分别与MA(MMA)进行反应，反应液温度升高，无水碳酸钾催化效果会提升;同一反应温度下，无水碳酸钾对TMP 与MA(MMA)反应体系的催化生成相应三酯的效果要好于甘油与MA(MMA)的反应体系。

［1］ 聂俊，肖鸣，肖浦，等. 光聚合技术与应用［M］. 北京:化学工业出版社，2009.

［2］ 金养智.光固化材料性能与应用手册［M］.北京:化学工业出版社，2010.

［3］ 李萍，夏代宽，张兴乾.三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的制备研究［J］.化工时刊，2007，21(11):4-8.

［4］ 宋岩，张朝群，杨清彪，等. 双三羟甲基丙烷丙烯酸酯的合成研究［J］.应用化工，2008，37(9):1002-1005.

［5］ 郭晓昕，周永红，张猛，等. 三羟甲基丙烷类酯的合成及应用进展［J］.广州化工，2010，38(1):19-22.

［6］ Junzo Otera. Transesterification［J］. Chemical Reviews，1993，93(1):1449-1470.

［7］ Benderly Abraham，Ryan Michael R，Weyler Donald R.Transesterification process for production of (meth)acrylate ester monomers:US，7528278B2［P］.2009-05-05.

［8］ 李华春，左光汉. 氧气在涂料光固化过程中的阻聚作用［J］.现代塑料加工应用，2002，14(4):20-23.

［9］ 吕建波.紫外光固化涂料的氧阻聚效应［J］.电镀与涂饰，2010，29(1):64-68.