张泽华，王萍，刘云，董元华

(1.兰州交通大学 化学与生物工程学院，甘肃 兰州 730070;2.中国科学院南京土壤研究所土壤环境与污染修复重点实验室，江苏南京 210008)

瓜环是超分子化学中继环糊精、冠醚及杯芳烃之后又一备受瞩目的新型大环分子，具有独特的桶状疏水性空腔结构，可以选择性地包结有机分子，容纳尺寸、形状匹配的客体分子。此外，瓜环两端还分布着与其单体数(聚合度)相同数目的羰基，使瓜环能与亲水性物质、金属离子等发生端口相互作用。因此，瓜环在分子识别［1-3］、分子催化［4-5］、分子组装［6］、污水处理［7-13］、生物工程［14-15］、药物释控［16］等许多领域有着广泛的应用潜力。

早在上世纪90 年代，将瓜环作为一种新的污水处理技术就已引起研究者的重视，并对此作了一定的基础研究工作。Buschmann 等［7-11］将瓜环用作吸附剂，处理纺织污水中的活性染料，人们对此方法的应用产生了浓厚的兴趣。Karcher 等［17］和Kornmuller 等［18］经过进一步的研究发现，瓜环吸附染料之后，可采用臭氧将吸附有染料的瓜环再生循环利用，并且在碱性条件下臭氧氧化作用会增强。同时，瓜环对染料的吸附性能与溶液的pH 值和盐浓度有关。虽然瓜环在水中溶解度低，但是在酸性溶液(如甲酸、盐酸、硫酸等)以及碱金属离子、碱土金属水溶液中，瓜环溶解度增加，且溶解度随着金属离子浓度的增加而提高，导致瓜环作为吸附剂处理废水的效率不高。因此，必须将瓜环键合到某载体上。但由于瓜环的化学惰性，很难将瓜环固载到某载体上［19］。最初，Buschmann 等用沉淀法将瓜环沉淀到硅胶上，但该过程只是物理过程，最终仍不能阻止瓜环的溶解［9］。直到2003 年，Kim 等先将瓜环进行羟基化，再进行烯氧基化获得烯氧基瓜环，将巯基化的玻璃放入装有溶解了烯氧基瓜环的氯仿溶液的石英管中，在254 nm 的紫外光下照射12 h，成功将瓜环键合到了玻璃上［20］。之后，又有学者将瓜环固载到硅胶［12，21-22］、金表面上［23］。近几年，我们课题组在瓜环固载化及其应用方面做了大量的研究工作［12-13］，采用微波无极灯30 min 就能将瓜环固载到硅胶上和合成瓜环基聚合物，并将其用作吸附剂，吸附废水中磺胺和亚甲基蓝。该固载化过程仍需要将瓜环进行羟基化，进一步衍生化得到烯氧基瓜环，烯氧基瓜环的产率低，固载化过程仍然复杂。

本文以氯球为载体，以NaH 作质子接受剂，通过亲核取代反应将羟基瓜环固载到氯球上，探讨瓜环固载动力学以及固载影响因素;同时以甲基橙模拟染料废水，研究固载化瓜环对染料的吸附动力学。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

羟基瓜环，自制;氯球;NaH(60%，煤油包裹)、N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲基橙、叠氮钠、二水合氯化钙等均为分析纯。

Lab Tech 分光光度计;DQHZ-2001B 大容量全温度振荡培养箱;EHD36 电热消解仪;SCINO KT260定氮仪等。

1.2 瓜环固载化过程

在1 L 的平底烧瓶中加入溶剂DMF 750 mL 和1.0 g 的羟基瓜环，超声使羟基瓜环完全溶解，将烧瓶置于冰水浴中，磁力搅拌下通氮气，少量多次的加入1.5 g 的NaH。将充分溶胀的氯球转移到平底烧瓶中，置于油浴锅中，60 ℃反应30 h 后终止反应，抽滤，用水洗3 ～5 次，再用乙醚洗涤2 次，得到固载化瓜环。

1.3 固载化瓜环对甲基橙的吸附动力学

称取固载化瓜环0.010 0 g 于40 mL 的EPA 样品瓶内，分别加入2 种浓度(50，60 mg/L)的甲基橙溶液各25 mL，将样品瓶置于25 ℃，150 r/min 的恒温振荡培养箱内振荡一定时间后，在波长464 nm 下用可见光分光光度计测定溶液浓度。每个实验在相同条件下做3 个平行。

2 结果与讨论

2.1 固载化过程研究

2.1.1 羟基瓜环投加量对固载量的影响 投加不同量的羟基瓜环，瓜环固载量随着羟基瓜环投加量的变化见图1。

图1 羟基瓜环的投加量对瓜环固载量的影响Fig.1 Effect of dosage of hydroxyl Cucurbit［6］uril on quantity of supported hydroxyl Cucurbit［6］uril

由图1 可知，随着羟基瓜环投加量的增加，瓜环的固载量提高，投加量为0.5 g 时，固载量达到最大。此时，氯球表面上的键合位点达到饱和。

2.1.2 固载温度对瓜环固载量的影响 在不同温度下进行固载，其固载量随着温度的变化关系见图2。

图2 固载温度对瓜环固载量的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on quantity of supported hydroxyl Cucurbit［6］uril

由图2 可知，随着反应温度的提高，固载反应速率加快，固载量增大。但当温度过高时，氯球很容易破碎，文献中有类似的报道［24］。所以，反应温度以60 ℃最为适宜。

2.1.3 固载时间对瓜环固载量的影响 氯球投加量为1.0 g，羟基瓜环的投加量为1.0 g，固载温度为60 ℃，固载时间对瓜环固载量的影响见图3。

图3 固载时间对瓜环固载量的影响Fig.3 Effect of reaction time on quantity of supported hydroxyl Cucurbit［6］uril

由图3 可知，随着固载时间的延长，固载量逐渐提高，当固载时间为46 h 时，瓜环的固载量达到最大值。此时氯球键合位点达到饱和，延长固载时间，瓜环的固载量保持不变。

2.1.4 固载机理讨论 为了探讨瓜环的固载机理，分别采用准一级动力学和准二级动力学方程对图3的动力学数据进行拟合，结果见表1。

准一级动力学方程:

准二级动力学方程:

式中 qe——平衡时固载量，mmol/g;

qt——反应t 时间时瓜环的固载量，mmol/g;

k1——准一级动力学模型的速率常数，h－1;

k2——准二级动力学模型的速率常数，g/(mmol·h)。

表1 固载动力学拟合参数Table 1 The fitting parameters of immobilization kinetics

由表1 可知，准一级动力学方程拟合程度不高，而准二级动力学方程拟合方程相关系数为0.987 8，且由方程计算的qe值与实际得到的qe值相近，因此准二级动力学模型可以很好地描述羟基瓜环的固载动力学行为，这说明瓜环在氯球上的固载主要受化学作用所控制。

本实验是在NaH 作质子接收剂，N，N-二甲基甲酰作溶剂，通氮气的条件下发生反应的。在无水DMF 中，羟基瓜环经质子接收剂NaH 处理后有大量的—C—O－，其与氯球上氯甲基(—H2C—Cl)中的C 正离子发生亲核取代反应，得到产物固载化瓜环。氯球与羟基瓜环的亲核取代反应过程见图4。

图4 瓜环固载化历程Fig.4 The immobilization process of hydroxyl Cucurbit［6］uril

由图5 的固载前后氯球的1H NMR 可知，固载后的氯球在δ 7.97 处出现一个新的质子峰，为瓜环腰上羟基的质子峰，进一步说明羟基瓜环成功固载到氯球上。

图5 固载前后氯球的1H NMR 图谱Fig.5 1H NMR spectrum of chloromethylated polystyrene beads and immobilized Cucurbit［6］uril

2.2 吸附动力学研究

不同甲基橙初始浓度(50，60 mg/L)下，固载化瓜环对甲基橙的吸附动力学曲线见图6。

图6 吸附动力学Fig.6 The adsorption kinetics

由图6 可知，在不同初始浓度下，固载化瓜环的吸附动力学曲线形状相近。吸附曲线均可分为3 个阶段:刚开始吸附很快，随着时间的延长，吸附速率减小，最后达到平衡。

分别采用准一级和准二级速率方程对图6 的动力学实验数据进行拟合，结果见表2。

表2 吸附动力学拟合参数Table 2 The fitting parameters of adsorption kinetics

由表2 可知，对于初始浓度为50 mg/L 和60 mg/L 的甲基橙溶液，其准一级动力学方程R2分别为0.911 5 和0.831 6，其相关系数不高，但在初始阶段(96 h 前)，准一级动力学方程拟合程度高，随着吸附时间的增加，吸附数据渐渐偏离拟合曲线。而准二级动力学方程相关系数R2＞0.99，能够很好地描述整个吸附过程。说明在吸附的初始阶段同时存在物理吸附与化学吸附，而之后则主要是化学吸附作用。

为了进一步研究其吸附机理，我们采用颗粒内扩散模型对图6 的动力学数据进行拟合，结果见表3。其方程为:

式中 qt——反应t 时间时固载化瓜环的吸附量，mg/g;

ki——颗粒内扩散常数，mg/(g·h0.5)。

图7 颗粒内扩散模型线性回归曲线Fig.7 Intra-particle diffusion plots for the adsorption of methyl orange dye on immobilized Cucurbit［6］uril

表3 颗粒内扩散模型拟合参数Table 3 The fitting parameters of intra-particle diffusion model

由图7 可知，固载化瓜环的吸附过程曲线呈现多级线性关系。吸附初始阶段直线斜率最大，吸附速度最快，随着吸附时间的延长，吸附速度变慢，最终达到吸附平衡。此外，拟合的直线延长后没有通过原点，说明内扩散模型不是唯一的速率控制过程。

3 结论

(1)瓜环的固载化过程受固载温度、瓜环投加量及固载时间的影响。此固载化过程符合准二级动力学方程，其固载过程主要是通过羟基瓜环和氯球上的氯甲基基团发生亲核取代反应。

(2)固载化瓜环对甲基橙的吸附过程在初始阶段同时存在物理吸附和化学吸附，而后则主要为化学吸附，甲基橙在固载化瓜环上的吸附速率是由颗粒内扩散控制，但颗粒内扩散不是吸附速率的唯一控制因素，整个吸附过程是多种动力学机理共同作用的结果。

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