聚丙烯酸水凝胶的制备研究

2014-12-23孟立山李书静姚新建

应用化工 2014年2期

孟立山，李书静，姚新建

(1.周口师范学院化学化工学院，河南周口 466001;2.周口市安全生产应急救援指挥中心，河南周口 466000)

水凝胶具有介于液体与固体之间的三维网络，是一种能吸收大量水分溶胀而不溶解的高分子聚合物，它能够吸收相当于自身质量数百倍甚至是上千倍的水分［1］。根据水凝胶对外界刺激不同的响应情况，可把水凝胶区分为两大类:①传统型水凝胶，对环境的变化不特别明显;②智能型水凝胶，对外界溶剂、温度、pH、声波、电场、磁场、光、压力、离子强度等的微小变化与刺激进行响应［2-3］，并且能够针对变化采取相应的“对策”，水凝胶自身的构象、相结构、极性、组织结构等性质能随之变化，表现出智能特性。因而在各种酶催化开关、肥料的缓控释、分离膜的制作、柔性执行元件、活性酶包埋、生物传感器、癌症分子诊断、药物的控制释放、微机械、凝胶萃取以及其他的物质分离提纯方法、细胞等生物材料培养等方面有着十分广阔的应用前景［4-5］。

聚丙烯酸类水凝胶中含有大量羧基亲水基，是典型的pH 敏感型水凝胶。目前有关丙烯酸类水凝胶的合成仍是人们研究的热点。本文通过改变合成聚丙烯酸水凝胶的交联剂用量、引发剂用量、单体浓度、中和度、反应温度等方法，较为全面的研究了影响聚丙烯酸水凝胶溶胀性能各种因素。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酸(AA)、氢氧化钠、过硫酸铵(APS)均为分析纯;N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)，化学纯。

HH-S 型恒温水浴锅;AL-204 型电子天平;DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器;DHG-9070A 型电热鼓风干燥箱;WQF-310 型傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 聚丙烯酸水凝胶的制备

量取20 mL 的丙烯酸，用质量分数为30%的氢氧化钠溶液部分中和后，加入一定量的N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵，混合，在75 ～80 ℃下聚合，得水凝胶，以蒸馏水浸泡纯化，切成边长为3 cm的水凝胶块，放烘箱烘干至衡重。

1.3 聚丙烯酸水凝胶溶胀率测定

室温下，将水凝胶浸泡于特定的介质中，使其溶胀，每隔4 h 取出，用滤纸快速除去水凝胶表面水分后称其质量，计算溶胀率。

式中，Wt表示t 时刻水凝胶的总质量;Ws表示干水凝胶的质量。

2 结果与讨论

2.1 聚丙烯酸水凝胶的溶胀动力学

取烘干的水凝胶，浸泡到盛有蒸馏水的烧杯中，使其吸水溶胀，每隔4 h 取出称其质量，计算SR 值，结果见图1。

图1 水凝胶溶胀率随时间变化曲线Fig.1 The swelling ratio of hydrogels with time

由图1 可知，约20 h 达到溶胀平衡。聚丙烯酸水凝胶中的─COOH、─COO－为亲水基，它们与水分子发生水合作用，使高分子网束张展，网内外出现离子浓度差，因而网状结构内外产生渗透压，水分子就以渗透压作用向网内渗透;再加上─COO－之间的静电排斥作用，使得水凝胶能够吸收大量的水而溶胀直至到达平衡状态。

2.2 引发剂用量对水凝胶吸水性能的研究

中和度为80%，交联剂用量1%，研究引发剂用量对水凝胶溶胀性能的影响，结果见图2。

图2 水凝胶溶胀率随引发剂用量变化关系曲线Fig.2 The swelling ratio of hydrogels with the amount of initiator

由图2 可知，随着引发剂用量的增加，溶胀率大体上呈现出先上升后下降的趋势，引发剂含量0.6%时，溶胀率达到最高。这是由于引发剂用量低时，体系中活性自由基少，反应速度慢，不易得聚合产物，溶胀率低;而引发剂用量过多时，易聚合不均匀，使得聚合物相对分子质量减小，网络结构收缩，也使得溶胀率低。

2.3 丙烯酸单体浓度对水凝胶吸水性能的影响

中和度为80%，交联剂用量1%，引发剂用量0.6%，研究单体浓度对水凝胶溶胀性能的影响，结果见图3。

图3 水凝胶溶胀率随单体浓度变化关系曲线Fig.3 The swelling ratio of hydrogels with the concentration of monomer

由图3 可知，随着单体浓度的增加，溶胀率大体上是呈现上升趋势的，单体浓度100%时，溶胀率最大。这是因为随着聚丙烯酸分子量的逐渐增大，聚丙烯酸分子链变长，网状结构增加，溶胀率就增大。

2.4 交联剂用量对水凝胶吸水性能的影响

中和度为80%，引发剂用量0.6%，单体浓度100%，研究交联剂用量对水凝胶溶胀性能的影响，结果见图4。

图4 水凝胶溶胀率随交联剂用量变化关系曲线Fig.4 The swelling ratio of hydrogels with the amount of crosslinking agent

由图4 可知，随着交联剂用量的增加，溶胀率先增加后减小。这是因为随着交联剂用量的增加，凝胶的网状结构得以逐渐形成，使得水分子通过渗透压作用向凝胶内渗透，使凝胶溶胀。而当交联剂用量过多时，聚丙烯酸分子链自由度降低，网络结构伸缩性能降低，弹性受限［4］，形成的水凝胶网眼较小，水分子渗透作用降低，凝胶溶胀率下降。

2.5 中和度对水凝胶吸水性能的影响

引发剂用量0.6%，单体浓度100%，交联剂用量1%，研究中和度对水凝胶溶胀性能的影响，结果见图5。

图5 水凝胶溶胀率随中和度变化关系曲线Fig.5 The swelling ratio of hydrogels with the neutralization degree

由图5 可知，随着中和度的增加，溶胀率大体呈现出先增加后降低的趋势，中和度70%时，溶胀率最大。这说明在一定的范围内，溶胀率随着中和度的增加而增加，达到最大值之后，溶胀率则随着中和度的增加而降低。总体来说，中和度低，溶胀率相对较低。这是因为水凝胶的溶胀过程是水分子向凝胶内部扩散与凝胶侧链上的亲水基团形成氢键的过程。在聚丙烯水凝胶的大分子网状结构中含有大量易溶解的羧基，中和度较低时，─COOH 比较稳定，─COOH 形成的氢键会使整个高分子链相互缠绕，网状水凝胶成收缩状态，所以溶胀率较小。随着中和度的增加，─COOH 会解离为─COO－，氢键遭到破坏;同时静电排斥作用会使网状水凝胶成膨胀状态，分子链相距较远，所以溶胀率较大。

2.6 聚丙烯酸水凝胶在不同盐溶液中的溶胀情况

控制中和度为80%，引发剂用量0.6%，单体浓度100%，交联剂用量1%制备水凝胶，将纯化、干燥好的水凝胶，分别放入不同浓度盐溶液的烧杯中，测定溶胀性能，结果见图6。

由图6 可知，随着盐溶液浓度的增加，溶胀率随着时间的增加呈现降低趋势，盐溶液浓度超过1.5%时，溶胀率降低幅度减慢。这表明随着盐溶液浓度的增加，聚丙烯酸水凝胶溶胀性能下降。而这是因为根据大分子离子的静电理论，介质中离子强度愈大，相应的离子氛半径则愈小，静电排斥作用也愈小，因而随着盐溶液浓度的增大，静电排斥作用减小;同时随着盐溶液浓度的增加，水分子渗透作用也降低。