沈小祥

摘要：H+、NO3-、Br-能否大量共存是一个困扰很多中学生的问题，有的老师也说不清。文章结合理论推导并利用色度传感器实验对这个问题进行了研究。研究发现，常温常压下，无论浓硝酸还是稀硝酸都能够将溴离子氧化，且硝酸和溴离子的浓度越大，反应越容易进行，即H+、NO3-和Br-不能大量共存。

关键词：硝酸;溴离子;共存;传感器实验

文章编号：1008-0546（2014）12-0086-03 中图分类号：G633.8 文献标识码：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2014.12.033

一、问题的提出

我们在平时教学中会遇到H+、NO3-、Br-能否大量共存的问题，我们知道NO3-在酸性环境中具有较强的氧化性，而Br-具有还原性，几种离子能否发生氧化还原反应呢？对于这个问题，各个老师会有不同的想法：有人根据H+、NO3-和I-不能大量共存的事实，类推出H+、NO3-、Br-也不能大量共存;也有人认为，Br-的还原性弱于I-，到底H+、NO3-、Br-能否大量共存值得商榷。事实究竟如何？本文结合能斯特方程进行了理论分析，并利用数字传感器实验予以探讨。

二、理论推导

笔者假设外界条件为常温常压（25℃，101325Pa），根据大学无机化学教材，笔者查阅到以下相关标准电极电势数据（表1）：

标准电极电势越高，氧化剂的氧化性越强;标准电极电势越低，还原剂的还原性愈强。由上表可知？渍/NO=1.087V，无论是？渍/NO还是？渍/NO2均比标准态的？渍Br（aq）/Br-小，因而在标准态时，硝酸无法将溴离子氧化。但如果改变离子的浓度，H+、NO3-、Br-能否大量共存呢？

根据能斯特方程，如果要使H+、NO3-、Br-发生反应，可以采用增大溴离子的浓度从而减小其电极电势或者增大硝酸的浓度从而增大其电极电势的方法。实验室中常见的分析纯氢溴酸的质量分数大于40%，笔者查到室温下饱和氢溴酸的质量分数为68.85%，密度为1.49g/mL，根据c=，即c==12.68mol/L，当氢溴酸和硝酸以体积比1∶1混合时，溴离子的浓度近似为6.5mol/L，根据？渍=？渍θ+1g可算得？渍Br（aq）/Br-=1.039V，能否通过增大硝酸的浓度，使该半反应的电极电势大于1.039V？

一般认为硝酸的浓度越大，氧化性越强，笔者在后面的实验中取用的是68%的浓硝酸，其密度为1.51g/mL，根据c=，可算得c（HNO3） =16.30 mol/L，其发生的电极反应为：NO3-+2H++e-=NO2（g）+H2O，当氢溴酸和硝酸以体积比1∶1混合时，硝酸根的浓度近似为8 mol/L，氢离子浓度近似为15 mol/L（氢溴酸中也有氢离子）。

假设产物NO2的分压为一个大气压（101325Pa），由能斯特方程式：

？渍/NO2= ？渍θNO/ NO2+1g= 0.803+1g=0.995，此时？渍/NO2 < ？渍Br（aq）/Br-， 实验中笔者还采用了2mol/L的硝酸和12.68 mol/L的氢溴酸混合以体积比1∶1混合，硝酸根的浓度近似为1mol/L，氢离子浓度近似为8mol/L，假设产物NO的分压为101325Pa，由能斯特方程式：

？渍/NO= ？渍θ/ NO+1g=0.96+1g=0.996，此时？渍NO/NO<？渍Br（aq）/ Br-。由能斯特方程可知，无论生成NO还是NO2若以分压为101325Pa计算，硝酸无法将溴离子氧化。

但若NO或NO2气体的分压小于一个大气压，据能斯特方程计算式

？渍/NO2= ？渍θ/  NO2+1g或

？渍/ NO= ？渍θ/ NO+1g

可知，<1或<1时，也可能使

？渍>？渍Br（aq）/ Br-。

（Ⅰ）以浓硝酸生成二氧化氮为例，其能斯特方程表达式为？渍/ NO2= ？渍θ/ NO2+1g>？渍Br（aq）/ Br-，代入数据：0.803+1g>1.039，即当<0.18时，硝酸能将氢溴酸氧化。

（Ⅱ）若生成NO，以上述2mol/L的硝酸和12.68 mol/L的氢溴酸混合的情况为例，其能斯特方程表达式为？渍 NO= ？渍θ NO+1g>？渍Br （aq）/ Br-，代入数据：0.96+1g>1.039，即当<0.0064时，硝酸能将氢溴酸氧化。

三、利用数字传感器的实验测定

1. 实验原理

溴离子若能被硝酸氧化，则生成红棕色的溴水，利用色度传感器可捕捉到透光率下降的信号，从而判断反应能够进行，即三种离子不能大量共存。

2. 实验仪器和用品

色度传感器（含比色皿）、计算机、10mL量筒、试管、胶头滴管、洗瓶、68%（16.3mol/L）HNO3、分析纯氢溴酸溶液（质量分数>40%）、蒸馏水。

3. 实验步骤

（1）连接传感器，选择色度传感器，由于所生成的溶液为红棕色（500-700nm）的，故量程选择蓝色，校准色度传感器（将蒸馏水的透光率设为100，黑色比色皿的透光率设为0），以下每个步骤均需校准，下面不再赘述。

（2）分别测定68%HNO3，分析纯氢溴酸溶液的透光率（T%）随时间的变化，每秒自动记录一次，设定时间为100秒，以时间为横坐标，T%为纵坐标，生成如下实验图（图2）：由图可知，68%HNO3的透光率为100。

（3）取1.5mL68% HNO3于小试管中，再加1.5mL分析纯氢溴酸溶液，稍振荡，迅速转移到透明比色皿并放到传感器中，设定测试时间300s，测定透光率，生成如下实验图（图3）：endprint

由图3可知，300s内透光率从86%下降到接近为0，这其中可能是硝酸和氢溴酸发生了氧化还原反应，也可能是由此得出如下结论：在浓度较大时，硝酸能将溴离子氧化。

（4）有很多人认为若硝酸浓度较小，则无法将溴离子氧化，为此笔者又进行了下述实验：将68%硝酸用七倍体积的水稀释（浓度约为2mol/L），再加1.5mL分析纯氢溴酸溶液，稍振荡，迅速转移到透明比色皿并放到传感器中，不设定时间，测定透光率，生成如下实验图（图4）：

由图4可知：0到800s内，混合溶液的透光率从110%到100%，并未明显下降，但800s到1700s内透光率下降速度明显，到1700s后透光率缓慢下降，直至到2000s时接近为0。实验结束取出比色皿时，发现其中溶液的颜色已经由原先的无色变成了深红棕色，且比色皿的上方有红棕色气体生成，笔者取两只试管分别取上述2mol/L硝酸和分析纯氢溴酸的混合溶液2mL，5min后在右边的试管中加入1mLCCl4，振荡后静置，观察到有橙红色出现（如图5），上述实验现象证明了即使硝酸的浓度较小，也能和氢溴酸发生反应，生成溴单质。

笔者开始将实验时间设定为300s，观察到透光率由108.5%下降到103.3%，仅下降了5.2%，下降程度不很显著，得出了硝酸浓度较低时，无法将溴离子氧化这一违背反应事实的结论。一个偶然的机会，笔者发现试管中残余的稀硝酸和氢溴酸的混合液一段时间后颜色逐渐发生着变化。于是才有了上述实验步骤（4）中关于时间设定的规定，得以顺利完成这个实验。

四、结论及启示

理论计算和实验现象均证明，硝酸（无论浓稀）均可以氧化氢溴酸，即H+、NO3-和Br-不能大量共存。虽然从标准电极电位看，浓或稀硝酸均不能氧化溴离子，但由于反应中NO2或NO的分压通常远小于1个大气压，故反应是可以发生的。

以浓硝酸（16.30mol/LHNO3和12.68 mol/LHBr）生成NO2为例，通过能斯特方程计算可知<0.18时，硝酸能将氢溴酸氧化;以稀硝酸（2mol/LHNO3和12.68 mol/LHBr）生成NO为例，当<0.0064时，硝酸能将氢溴酸氧化。我们知道，硝酸和溴离子的反应在敞开体系、或密闭体系刚开始时氮氧化物的分压很小，故反应可以发生。针对稀硝酸反应时要求NO的分压很小的问题，笔者认为可能的解释是：NO能和空气中的氧气迅速生成NO2从而降低一氧化氮的分压，使反应得以发生。

本文只是日常教学过程中遇到的众多疑难问题中的一个，广大中学同行如果能先对问题寻求相关理论支持，再辅以相应的实验研究，问题往往能够迎刃而解，这也是中学化学教师开展科研的一种有效的途径，而数字传感器在中学的推广和普及恰恰为老师们提供了一个更好的手段，我们应加以恰当的运用。倘若我们将这个实验作为中学的一个探究性实验来开展的话，必然能极大地激发学生学习化学的兴趣，对培养学生科学、严谨的实验态度也很有帮助。

参考文献

[1] 北京师范大学，华中师范大学，南京师范大学无机化学教研组.无机化学（上册）[M]. 北京：高等教育出版社，2002：422-425

[2] http：//baike.china.alibaba.com/doc/history/view.html？eid=3381045endprint

由图3可知，300s内透光率从86%下降到接近为0，这其中可能是硝酸和氢溴酸发生了氧化还原反应，也可能是由此得出如下结论：在浓度较大时，硝酸能将溴离子氧化。

（4）有很多人认为若硝酸浓度较小，则无法将溴离子氧化，为此笔者又进行了下述实验：将68%硝酸用七倍体积的水稀释（浓度约为2mol/L），再加1.5mL分析纯氢溴酸溶液，稍振荡，迅速转移到透明比色皿并放到传感器中，不设定时间，测定透光率，生成如下实验图（图4）：

由图4可知：0到800s内，混合溶液的透光率从110%到100%，并未明显下降，但800s到1700s内透光率下降速度明显，到1700s后透光率缓慢下降，直至到2000s时接近为0。实验结束取出比色皿时，发现其中溶液的颜色已经由原先的无色变成了深红棕色，且比色皿的上方有红棕色气体生成，笔者取两只试管分别取上述2mol/L硝酸和分析纯氢溴酸的混合溶液2mL，5min后在右边的试管中加入1mLCCl4，振荡后静置，观察到有橙红色出现（如图5），上述实验现象证明了即使硝酸的浓度较小，也能和氢溴酸发生反应，生成溴单质。

笔者开始将实验时间设定为300s，观察到透光率由108.5%下降到103.3%，仅下降了5.2%，下降程度不很显著，得出了硝酸浓度较低时，无法将溴离子氧化这一违背反应事实的结论。一个偶然的机会，笔者发现试管中残余的稀硝酸和氢溴酸的混合液一段时间后颜色逐渐发生着变化。于是才有了上述实验步骤（4）中关于时间设定的规定，得以顺利完成这个实验。

四、结论及启示

理论计算和实验现象均证明，硝酸（无论浓稀）均可以氧化氢溴酸，即H+、NO3-和Br-不能大量共存。虽然从标准电极电位看，浓或稀硝酸均不能氧化溴离子，但由于反应中NO2或NO的分压通常远小于1个大气压，故反应是可以发生的。

以浓硝酸（16.30mol/LHNO3和12.68 mol/LHBr）生成NO2为例，通过能斯特方程计算可知<0.18时，硝酸能将氢溴酸氧化;以稀硝酸（2mol/LHNO3和12.68 mol/LHBr）生成NO为例，当<0.0064时，硝酸能将氢溴酸氧化。我们知道，硝酸和溴离子的反应在敞开体系、或密闭体系刚开始时氮氧化物的分压很小，故反应可以发生。针对稀硝酸反应时要求NO的分压很小的问题，笔者认为可能的解释是：NO能和空气中的氧气迅速生成NO2从而降低一氧化氮的分压，使反应得以发生。

本文只是日常教学过程中遇到的众多疑难问题中的一个，广大中学同行如果能先对问题寻求相关理论支持，再辅以相应的实验研究，问题往往能够迎刃而解，这也是中学化学教师开展科研的一种有效的途径，而数字传感器在中学的推广和普及恰恰为老师们提供了一个更好的手段，我们应加以恰当的运用。倘若我们将这个实验作为中学的一个探究性实验来开展的话，必然能极大地激发学生学习化学的兴趣，对培养学生科学、严谨的实验态度也很有帮助。

参考文献

[1] 北京师范大学，华中师范大学，南京师范大学无机化学教研组.无机化学（上册）[M]. 北京：高等教育出版社，2002：422-425

[2] http：//baike.china.alibaba.com/doc/history/view.html？eid=3381045endprint

由图3可知，300s内透光率从86%下降到接近为0，这其中可能是硝酸和氢溴酸发生了氧化还原反应，也可能是由此得出如下结论：在浓度较大时，硝酸能将溴离子氧化。

（4）有很多人认为若硝酸浓度较小，则无法将溴离子氧化，为此笔者又进行了下述实验：将68%硝酸用七倍体积的水稀释（浓度约为2mol/L），再加1.5mL分析纯氢溴酸溶液，稍振荡，迅速转移到透明比色皿并放到传感器中，不设定时间，测定透光率，生成如下实验图（图4）：

由图4可知：0到800s内，混合溶液的透光率从110%到100%，并未明显下降，但800s到1700s内透光率下降速度明显，到1700s后透光率缓慢下降，直至到2000s时接近为0。实验结束取出比色皿时，发现其中溶液的颜色已经由原先的无色变成了深红棕色，且比色皿的上方有红棕色气体生成，笔者取两只试管分别取上述2mol/L硝酸和分析纯氢溴酸的混合溶液2mL，5min后在右边的试管中加入1mLCCl4，振荡后静置，观察到有橙红色出现（如图5），上述实验现象证明了即使硝酸的浓度较小，也能和氢溴酸发生反应，生成溴单质。

笔者开始将实验时间设定为300s，观察到透光率由108.5%下降到103.3%，仅下降了5.2%，下降程度不很显著，得出了硝酸浓度较低时，无法将溴离子氧化这一违背反应事实的结论。一个偶然的机会，笔者发现试管中残余的稀硝酸和氢溴酸的混合液一段时间后颜色逐渐发生着变化。于是才有了上述实验步骤（4）中关于时间设定的规定，得以顺利完成这个实验。

四、结论及启示

理论计算和实验现象均证明，硝酸（无论浓稀）均可以氧化氢溴酸，即H+、NO3-和Br-不能大量共存。虽然从标准电极电位看，浓或稀硝酸均不能氧化溴离子，但由于反应中NO2或NO的分压通常远小于1个大气压，故反应是可以发生的。

以浓硝酸（16.30mol/LHNO3和12.68 mol/LHBr）生成NO2为例，通过能斯特方程计算可知<0.18时，硝酸能将氢溴酸氧化;以稀硝酸（2mol/LHNO3和12.68 mol/LHBr）生成NO为例，当<0.0064时，硝酸能将氢溴酸氧化。我们知道，硝酸和溴离子的反应在敞开体系、或密闭体系刚开始时氮氧化物的分压很小，故反应可以发生。针对稀硝酸反应时要求NO的分压很小的问题，笔者认为可能的解释是：NO能和空气中的氧气迅速生成NO2从而降低一氧化氮的分压，使反应得以发生。

本文只是日常教学过程中遇到的众多疑难问题中的一个，广大中学同行如果能先对问题寻求相关理论支持，再辅以相应的实验研究，问题往往能够迎刃而解，这也是中学化学教师开展科研的一种有效的途径，而数字传感器在中学的推广和普及恰恰为老师们提供了一个更好的手段，我们应加以恰当的运用。倘若我们将这个实验作为中学的一个探究性实验来开展的话，必然能极大地激发学生学习化学的兴趣，对培养学生科学、严谨的实验态度也很有帮助。

参考文献

[1] 北京师范大学，华中师范大学，南京师范大学无机化学教研组.无机化学（上册）[M]. 北京：高等教育出版社，2002：422-425

[2] http：//baike.china.alibaba.com/doc/history/view.html？eid=3381045endprint