楼佳颖，张乾，王兵，沙云菲，吴达，刘百战

上海烟草集团有限责任公司，长阳路717号，上海 200082

不同卷烟原料物理保润机理研究

楼佳颖，张乾，王兵，沙云菲，吴达，刘百战

上海烟草集团有限责任公司，长阳路717号，上海 200082

为考察不同卷烟原料的物理保润性能，通过动态水分吸附系统、重量法吸附仪和扫描电子显微镜，分别从失水曲线、水吸附量、水吸附焓和微观物理结构进行分析，从机理上阐明了其保润性能的差异性。水分子吸附研究结果表明，在25.2 ℃，3.0 Kpa时，吸附量大小依次为叶丝＞膨胀叶丝＞膨胀梗丝＞薄片，采用Sips模型拟合后计算其初始吸附焓大小为膨胀梗丝＞膨胀叶丝＞叶丝＞薄片。结合卷烟原料动态水分评价及微观结构差异分析，得出如下结论：梗丝基于其超大孔结构及亲水性表面，随环境湿度的变化表现出吸湿快、解湿快的特点；叶丝基于其较丰富的油份及内含物的作用，保润性能最好；膨胀烟丝和薄片经过工艺处理后，对水分子的吸附量以及保持力都劣于叶丝。

烟草；保润性能；水吸附；吸附焓；物理结构

卷烟的物理保润性能包含两个方面，热力学方面的卷烟平衡含水率和动力学方面的卷烟失水速度。卷烟工艺实践表明，提高平衡水分较为容易，其中一个途径是施加甘油、丙二醇、糖浆等多羟基醇类物质，降低水分的化学势能；另一个途径是增加烟叶原料的多孔性，提高毛细管水的吸附量。但是，控制动力学失水速度难度较大，很多情况下，平衡水分越高，失水速度越快。

卷烟配方主要由叶丝与膨胀叶丝、膨胀梗丝和薄片等掺配品中的一种或几种组成，其物理保润性能直接决定了卷烟的物理保润性能。由于不同卷烟原料的物理结构和组成的差异，其在干燥环境中的失水情况不尽相同。根据文献报道[1-3]，烟草的多孔结构为水分凝聚提供了很大的物理空间，其含有的大量多糖、果胶和无机离子等亲水基质为水分吸收奠定了较好的物质基础；同时烟叶角质之间富含的油脂和蜡质等封闭性成分又为防止水分散失提供了有效屏障。

烟草作为一种多孔材料，其平衡含水率与孔径分布和比表面积密切相关，所以烟草保润机理探索离不开微孔结构分析。Nakanishi和Kobari（1988年）[4]用氮吸附法测定烤烟与白肋烟的微孔分布和比表面积，发现烤烟孔容积随含水率的增加而增大，表明烤烟组织结构因水分而改变。白肋烟孔容积几乎不随水份发生变化。该研究结果可很好地解释烤烟和白肋烟在低湿、高湿条件下的吸水特性差异。Samejima等[5]（1978年）以及Nakanishi和Kobari(1988年)的研究表明，在相对湿度17%～50%范围内，烟草的水吸附等温线是S-型，较为符合BET多分子层理论。Nakanish和Kobari(1988年)试图用GAB方程解释烤烟、白肋烟的吸附等温线。在平衡水分相应的覆盖范围内，利用克拉柏龙-克鲁休斯方程计算吸附热，结果说明烟草对水分的吸附是物理吸附。而GAB方程较适于第一层吸附热小于第二层冷凝热的情况。1995年Miyauchi等[6]全面研究了烟草和卷烟辅助材料的水吸附等温线。Miyauchi等认为，使用Dubinin-Astakhov(DA)方程，在相对湿度为5%～80%的范围内，可较好地描述以上各种材料的水等温吸附线。但是，DA方程解释不同类型烟叶的保润性能差异仍存在一定的局限性。

本文通过动态水分吸附系统、重量法吸附仪（结合Sips模型拟合[7]）和扫描电子显微镜，分别从低湿水分实时变化、水吸附量、水吸附焓和微观物理结构进行分析，从机理上深入阐释了不同卷烟原料的物理保润性能差异性。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

动态水分吸附系统DVS-100T Advantage（SMS公司，英国）；KNF240型恒温恒湿箱（BINDER公司，德国）。叶丝、膨胀烟丝、膨胀梗丝和薄片（上海烟草集团有限公司）； IGA-002 重量法吸附仪（HIDEN公司，英国）；XL-30 扫描电子显微镜（Philips公司，荷兰）。

1.2 实验方法

1.2.1 卷烟原料保润性能差异分析- DVS

将叶丝、膨胀叶丝、膨胀梗丝和薄片样品置于温度22 ℃，相对湿度（RH）60%恒温恒湿箱中放置48 h，取出后，置于动态水分吸附系统（Dynamic Vapor Sorption 简称DVS）。设定失水曲线的测定程序：T=22 ℃，RH=60%，120 min；T=22℃，RH=30%，880 min；T=100 ℃，RH=0，120 min。通过其实时重量和干基重量，计算每个时刻的干基含水率，得到干基含水率随时间的变化曲线。将每个时刻的干基含水率减去初始干基含水率，得到其失水量随时间的变化曲线，比较四种原料之间的差异。

1.2.2 卷烟原料吸湿性能差异分析-IGA

1.2.2.1 实验方法

吸附过程的环境温度通过外接恒温水浴槽控制，具体步骤如下：称取一定量的待测样品（70 mg～100 mg），在120 ℃真空脱气活化处理600 min，然后在真空条件下冷却至待测温度，设定的水蒸汽压力点，每一个压力点重量平衡时间设定为60 min，采集待测样品在15.2 ℃，25.2 ℃，35.2 ℃的等温水蒸汽吸附数据。水蒸汽在15.2 ℃，25.2 ℃，35.2 ℃条件下的饱和蒸气压分别为：1.70 Kpa，3.17 Kpa，5.62 Kpa。

1.2.2.2 吸附数据分析方法

样品的水蒸汽等温吸附数据采用Langmuir、Freundlich，以及Sips (Langmuir-Freundlich)（方程1）吸附理论模型拟合[7]。

其中：q和P分别是吸附容量和压力；参数qm是饱和吸附容量（mg/g），b和n吸附常数（温度的函数）。它们与温度的关系如方程（2）和（3）所示：

其中：b0是在参考温度T0条件下的亲和系数，n0是参数n在T0条件下的数值，α 是常数，Q 是吸附热 (J/mol)， Rg是摩尔气体常数 (8.314 J/mol·K)

基于Sips公式拟合参数的焓变公式如方程（4）所示：

采用方程（4）不仅可得出理论条件下样品对水蒸汽的初始吸附焓值（其大小判断样品与水分子的结合能及是否易于液化的依据），同时可得出样品对水蒸汽的吸附焓随吸附量增大的变化关系。

1.2.3 卷烟原料微观结构差异分析-SEM

叶丝、膨胀叶丝、膨胀梗丝和薄片截取无杂色、病斑、损伤、含青和支脉的部分，大小约为1cm×0.3cm ，金属粉末着色（制备喷涂片），利用PHILIPS XL30扫描电子显微镜观测，工作电压为20 kV，放大倍数为250倍和500倍，每张图片进行了对比度及偏光的统一处理，以TIF图片格式输出。

2 结果与分析

2.1 卷烟原料保润性能差异分析-DVS法

利用动态水分吸附系统，考察了四种不同烟草原料在干燥环境下的水分散失情况。图1a和b为将叶丝、膨胀叶丝、膨胀梗丝和薄片4种烟叶原料置于恒温恒湿箱RH=60%平衡48h后，在RH=30%湿度下干基含水率随时间的变化曲线（DVS仪器设定湿度为60%保持2 h后快速降至30%），结果表明膨胀梗丝在RH=60%时含水率最高，在干燥环境中失水量及失水速度也是4种原料中最大的；叶丝的失水量及失水速度最小，膨胀烟丝和薄片居中，最终含水率从高到低依次为叶丝、薄片、膨胀梗丝、膨胀烟丝。将四种不同烟草原料的初始含水率调至12.5%，考察它们在干燥环境下的失水曲线（图1c），发现叶丝的失水速率和失水量仍然最小，薄片次之，膨胀梗丝也较差，而膨胀烟丝的失水速率和失水量最大。该结果不同于RH=60%平衡48h后试样的含水率变化表现是因为它们在干燥前的初始含水率不同导致的。

图1 卷烟原料保润性能DVS图Fig.1 Retention ability of various raw tobacco materials for DVS

2.2 卷烟原料吸湿性能差异分析-IGA法

吸附剂对吸附质的吸附能力一般情况下存在两种影响因素：一是比表面积。在材料自身结构及构成完全相同的情况下，比表面积越大，吸附的吸附质就越多，存储能力越大；另一种是吸附焓。吸附焓是衡量吸附质在吸附剂之间液化能力的一个评价标准。对于水分子而言，吸附焓越大，则表明水蒸汽分子在该表面易于液化。

对叶丝、膨胀梗丝、膨胀叶丝、薄片进行了不同温度条件下的吸湿性能研究，并采用Sips吸附理论模型[7]对吸附数据进行了拟合，根据三点温度吸附数据理论计算出了这四种烟草原料的表面吸附焓与吸附量之间的关系。结果表明水蒸汽分子在膨胀梗丝、薄片上的吸附行为更好地符合Sips模型。

图2 各种原料在15.2 ℃，25.2 ℃，35.2 ℃条件下对水蒸汽的等温吸附曲线Fig.2 Water vapor sorption isotherms of four samples at 15.2,25.2,35.2 ℃

4种不同类型烟叶原料对水蒸汽的等温吸附数据如图2所示。在环境温度为25.2 ℃时，膨胀梗丝对水蒸汽的吸附量随着水蒸压力的增加而增大，在3.00 Kpa时，饱和吸附量达到5.5 mg/g；薄片对水蒸汽的吸附行为与膨胀梗丝类似，在3.00 Kpa时，其饱和吸附量为5.3 mg/g，在相同条件下的饱和吸附量基本相同。膨胀烟丝和叶丝对水蒸汽的饱和吸附量分别为6.1 mg/g和7.7 mg/g，相对膨胀梗丝和薄片吸附量明显增大。由于在剧烈条件下被膨胀，膨胀烟丝的吸附量小于叶丝。

变温吸附发现，膨胀梗丝的饱和吸附量随温度变化非常明显，温度越高，饱和蒸汽压就越高，相应的湿度就越大，表明膨胀梗丝对水蒸汽的吸附量受湿度环境影响非常大，湿度越大，吸附量就越大。薄片也具有类似的特征，但无膨胀梗丝明显。相比而言，膨胀烟丝和叶丝对水蒸汽的吸附量受湿度影响较小，吸附水的性能较稳定。

Sips拟合结果（图3）表明，膨胀梗丝的初始吸附热＞膨胀烟丝＞叶丝＞薄片（均小于水蒸汽的液化焓，表明水蒸汽分子在上述表面快速液化具有一定难度）。在25.2 ℃条件下，膨胀梗丝初始对水蒸汽分子吸附的吸附焓约为40.9 kJ/mol，随着吸附量的不断增加，吸附焓减小缓慢，在饱和吸附容量时吸附焓约为24.9 kJ/mol；而薄片对水蒸汽分子的初始吸附焓约为35.6 kJ/mol，而后随着吸附层的增加，吸附焓快速降低，达到饱和吸附量时吸附焓约为17.6 kJ/mol；膨胀烟丝初始吸附焓为39.9 kJ/mol，吸附焓随着吸附量增加迅速降低，达到饱和吸附量时吸附焓约为18.6 kJ/mol；叶丝的初始吸附焓为38.3 kJ/mol，达到饱和吸附量时吸附焓约为18.8 kJ/mol。

图3 由Sips拟合参数计算得到的各原料等温吸附热随吸附量变化图Fig.3 Isosteric heat changes VS.sorption amount of water based on calculated data from Sips equation

综上所述，四种烟草原料对水蒸汽分子吸附表现了与自身结构特点有关的吸附行为：梗丝比表面积小，在一定饱和蒸气压力下，对水蒸汽的吸附量小，但是表面蜡质少，水蒸汽易于液化，当环境的相对湿度增大时，吸水量随之快速增大；薄片属于人工制品，其对水分子的吸附热值较小，但表面有很多细小颗粒，对比表面积贡献较为明显，吸附量随着水蒸汽量的增加有一定的增大；膨胀梗丝和叶丝对水蒸汽的吸附热相当，膨胀梗丝略高，这是由于经过CO2处理，使得表面蜡质减少导致。它们的吸附能力随水蒸汽的湿度变化没有梗丝明显，吸湿性能相对稳定。

2.3 卷烟原料微观结构差异分析-SEM法

4种原料的扫描电镜（SEM）图如图4所示。由图（a）可以看出，烤烟叶面结构紧密，肉质饱满，其截面（图（b））为皱褶状的多层纤维多孔结构，网层间有较大的空间，说明了烤烟烟叶表面应该有丰富油份[8-9]，较大的网内结构不但易于为水分子提供凝聚空间，也为保润剂的渗透和依附提供了条件。电镜图可以看到叶丝中的气孔结构，孔径大小在2μm-30 μm范围。根据BET经典理论，烟叶存在微孔结构，这对其良好的保润性能具有相当的贡献。

膨胀烟丝为叶丝经过液态二氧化碳浸渍后瞬间膨胀形成，烟叶主要化学成分变化是有限的；通过扫描电镜发现，虽然膨胀烟丝的部分细胞经过剧烈的工艺处理条件被破坏了，但烤烟叶面原有的结构仍可保存（图（c）、（d）），由于它表面褶皱和气孔由于膨胀处理变得更光滑、饱满，故其对水分子的吸附量较叶丝小，持水能力也有所降低。

图（e）、（f）可以看出，梗丝的截面具有两种孔结构存在，一种是位于中心位置的螺旋状一维直通孔连接形成的网络，这部分孔道由纤维状物质有规律的缠绕构成，孔径大小在15μm -50 μm范围；另一种是在外围的由其褶皱组织形成的大孔状结构。由于孔径较大，吸附在这些孔道里的水分属于毛细管水，梗丝对这部分水的束缚力较弱而容易失去。这两类孔道结构对于小分子吸附贡献不明显，反而导致了其水分吸收快、散失也快的特点。直筒型排列的结构较好地解释了不经保润技术处理的膨胀梗丝在贮存过程中最容易干燥，对整体卷烟配方的物理保润能力会产生一定的负面影响。

图4 各种烟叶原料SEM图Fig.4 SEM images of four samples

与膨胀梗丝不同，薄片的表面则比较粗糙（图（g）、（h）），可以清晰地看见带状纤维的无规则缠绕，并形成了无规则堆积大孔；表面未见类似于梗丝的超大孔结构。基于上述电镜照片数据，不仅可以看出梗丝和薄片在表面形貌上具有明显的差异，而且在孔结构及组成方面具有一定的差异。造纸法薄片采用的是造纸法工艺，所以在烟叶表面形成的是杂乱无章的纤维状物质的重叠，截面图可以看到由于纤维被打乱后再重新组合排列，并经过拉伸，故层次间孔隙较多，表面有很多细小颗粒，对比表面积贡献较为明显。

3 结论

通过DVS研究了4种不同烟草原料在干燥环境中的保润性能，结果表明它们在RH=60%环境中平衡后，含水率由高到低依次为膨胀梗丝、薄片、膨胀烟丝、叶丝，在干燥环境中的失水速率由快到慢依次为膨胀梗丝、薄片和膨胀烟丝、叶丝。相同初始含水率的4种不同烟草原料在干燥环境中的失水速率由快到慢依次为膨胀烟丝、膨胀梗丝、薄片、叶丝。综上，叶丝的保润性能最好，在干燥环境中失水量最小，失水速率最慢，膨胀梗丝在RH=60%环境下，平衡含水率最高，其特点是吸水快，失水也快。

通过IGA研究分析了它们在不同温度下对水分子的吸附量及吸附热的差异。研究发现，在25.2 ℃，3.0 Kpa时，吸附量大小依次为叶丝＞膨胀烟丝＞膨胀梗丝＞薄片，通过Sips模型拟合，初始吸附焓大小为膨胀梗丝＞膨胀烟丝＞叶丝＞薄片。膨胀梗丝和薄片随温度升高，吸附量有明显增加，而叶丝和膨胀烟丝吸附量的增加较小。

结合电镜分析结果，膨胀梗丝由于具有大量超大孔结构以及亲水表面使得水分最为容易在其表面液化，并且其自身水分受湿度环境影响很大。薄片吸附焓虽然最小，但较大的比表面积对其吸附量的增加做出了贡献。叶丝表面较丰富的油份虽然使其较膨胀烟丝更不容易液化，但是对水分的保持有很大的作用。膨胀烟丝经过膨胀工艺后，对水分子吸附量少于叶丝，持水力也劣于叶丝。

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Study on moisture retention mechanism of different leaf tobacco materials

LOU Jiaying，ZHANG Qian，WANG Bing，SHA Yunfei，WU Da，LIU Baizhan
Technology Centre,Shanghai Tobacco Group Corporation Limited,Shanghai 200082,China

Dynamic vapor sorption (DVS),intelligent gravimetric analyser (IGA) and scanning electron microscope (SEM) were employed to determine moisture desorption curve,water vapour sorption volume,water vapour sorption enthalpy and micro-physical structure.These data were further used to study moisture retention mechanism of various leaf tobacco materials.Results indicated that water vapour sorption volume was listed as: cut tobacco ＞expanded cut tobacco＞ expanded cut stem ＞cut reconstituted tobacco at 25.2℃ and 30 Kpa.Water vapour sorption enthalpy with Sips model fitting was lined as: expanded cut stem ＞ expanded cut toba cco＞ cut tobacco ＞cut reconstituted tobacco.It was concluded that expanded cut stem was quick to absorb and desorb moisture with changing relative humidity and temperature.While cut tobacco was best in terms of moisture retention due to its rich contents of plant oil and inherent dry matters.

tobacco；moisture retention；water vapour sorption; sorption enthalpy; physical structure

10.3969/j.issn.1004-5708.2014.06.008

TS45 文献标志码：A 文章编号：1004-5708（2014）06-0049-07

上海烟草集团项目“不同类型保润剂对卷烟原料物理保润性能影响研究和复合型保润剂开发”110201201008（BR-02）

楼佳颖（1985—），硕士，工程师，从事烟草化学和烟草保润研究，Email: loujy@sh.tobacco.com.cn

刘百战（1963—），博士，研究员，从事烟草化学研究，Email: liubz@sh.tobacco.com.cn

2013-07-22