许峰,叶鸿宇,张建中,刘亚录，袁忠勇

1上海烟草集团有限责任公司技术中心天津工作站，天津市东丽区成林道319号300163;

2南开大学，化学学院，先进能源材料化学教育部重点实验室天津化学化工协同创新中心，天津市卫津路94号 300071

有机-无机杂化介孔膦酸钛材料降低卷烟烟气有害成分

许峰1,叶鸿宇1,张建中1,刘亚录2，袁忠勇2

1上海烟草集团有限责任公司技术中心天津工作站，天津市东丽区成林道319号300163;

2南开大学，化学学院，先进能源材料化学教育部重点实验室天津化学化工协同创新中心，天津市卫津路94号 300071

通过反应釜水热合成法结合溶剂挥发诱导自组装策略制备了一种具有酸、碱双功能基团的有机-无机杂化介孔膦酸钛材料，可用于同时降低主流烟气中多种有害成分。采用X射线粉末衍射分析（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、比表面积孔径分析（BET）、傅立叶变换红外光谱（FT-IR）和热重分析（TG）等，对制备的双功能介孔膦酸钛材料进行结构表征，并考察其对卷烟烟气有害成分的吸附去除性能。结果表明：(1)该介孔膦酸钛具有较高比表面积和二维六方介观结构，其比表面积高达606 m2/g，孔径2.8 nm。(2)在滤嘴中添加介孔膦酸钛后，卷烟样品主流烟气中的氢氰酸、苯酚和氨的释放量分别降低了38.89%，41.74%和53.07%。

介孔；膦酸钛；卷烟烟气；有害成分

卷烟烟气是由烟草制品在抽吸过程中通过燃烧、裂解、蒸馏等过程产生的极其复杂的混合物。近几年来，对如何降低卷烟烟气中有害成分的研究已经越来越受到研究者们的关注。目前，烟气中已经被鉴定出5000种化合物[1]，并且其中很多化合物在吸烟和健康领域都受到人们的关注。我国国内确立CO、HCN、NNK、NH3、B[a]P、苯酚以及巴豆醛这7种主要烟气成分为重点研究目标[2]。因此，研制低危害的卷烟成为国内烟草行业发展的重要方向。研究表明，在卷烟滤嘴中添加具有特定结构的合适材料可以达到对烟气中有害成分的选择性吸附，从而选择性降低烟气中的有害成分，这也是目前卷烟减害研究的重点之一。目前用于卷烟滤嘴添加剂的材料主要包括活性炭[3]、微孔分子筛[4]、介孔分子筛[5]、纳米材料[6]、复合生化制剂[7]、高分子材料[8]、纳米贵金属催化材料[9]以及介孔氧化硅材料[10]等，但是利用介孔有机-无机杂合材料协同降低烟气中多种有害成分的研究还鲜见报道。滤嘴添加剂材料对卷烟烟气中有害成分的选择性吸附和材料自身的结构特性及性能有着密切的关系。有机-无机杂化多孔膦酸钛材料具有酸、碱双功能基团；同时，较高的比表面积和规则的孔道结构有利于孔道中的功能基团和主流烟气接触；此外，主流烟气中含有碱性成分氨，以及酸性成分氢氰酸和苯酚等，这些有害成分释放量较高，且对人体的危害也较大[11]。因此，本文通过反应釜水热合成法结合溶剂挥发诱导自组装策略合成了具有高比表面积和二维六方介观结构的介孔膦酸钛材料，作为卷烟滤嘴的添加剂材料，利用该材料较高的比表面积、有序的介观结构和酸、碱双功能基团的活性位点等，降低主流烟气中氨、氢氰酸和苯酚等有害成分释放量，为卷烟减害设计提供帮助。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

四氯化钛(AR,天津市瑞金特化学有限公司)；乙二胺四亚甲基膦酸EDTMPS（50%溶液，河南清源化学试剂公司）；聚氧乙烯醚Brij56（AR，南京威尔有限公司）。

荷兰Philips Tecnai F20型透射电子显微镜；德国布鲁克Bruker D8型X射线衍射仪；美国康塔Quantachrome NOVA 2000e 和Autosorb-1MP高速比表面和孔隙度分析仪；Brucker VECTOR 22红外光谱仪；美国TA SDT Q600 analyzer热重-差示扫描量热仪；PHI 5300 ESCA型X射线光电子能谱分析仪；英国Cerulean SM450直线型吸烟机。

1.2 PMTP-1的制备[12]

首先将5.5 g Brij 56和0.005 mol EDTMPS溶解于15 mL去离子水和45 mL乙醇的混合溶液中，剧烈搅拌。然后逐滴缓慢加入TiCl4（P/Ti摩尔比：4/3）。加入TiCl4后溶液会放热，此时使用冰浴以降低体系温度。使用氨水和盐酸调节混合溶液的酸性，使之始终保持在pH =4.0。滴加TiCl4结束后再搅拌2 h，可以得到均一的胶状混合物。随后将所得到的混合物转移进入一个具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在120 ℃和自生压力下静置48 h。老化后可以得到一种透明的粘度很大的液体溶液，将这种溶液在恒温50 ℃下进行溶剂挥发得到黄色凝胶，这一过程类似于溶剂挥发诱导自组装的过程（EISA）。将黄色凝胶转移至索式提取器用乙醇回流提取表面活性剂96 h，然后在110 ℃下干燥过夜，所得材料标记为PMTP-1。为了测试材料的热稳定性，将样品分别在350，450，550，650和750 ℃下进行焙烧，升温速率为 5 ℃ /min。

1.3 样品卷烟的制备

根据模拟评价的结果，选择效果较好的材料在生产线上制备复合滤棒，并卷接成卷烟。试制卷烟中功能材料PMTP-1的实际添加量约为25.3 mg/支，且均匀散布于醋纤滤棒中。同时制备对照卷烟，除滤嘴中不添加功能材料外，其他参数与试样烟相同。

1.4 卷烟的烟气成分分析

参照GB/T 16447-2004[13]将卷烟在（22±1）℃与相对湿度（60±3）%条件下平衡48h，经过烟支质量与吸阻分选，挑选出均匀一致的烟支进行实验。参照YC/T 28-1996[14]测定功能材料的添加对滤棒物理性能如质量、吸阻、圆周等的影响。参照GB/T 19609-2004[15]的方法测定卷烟主流烟气中总粒相物、焦油、烟碱、水分、一氧化碳释放量。分别参照烟草行业标准 YC/T 253-2008[16]、YC/T 255-2008[17]、YC/T 377-2010[18]测定主流烟气中氢氰酸、苯酚和氨的释放量。

2 结果与讨论

2.1 PMTP-1材料的表征

首先使用XRD技术分析所合成的PMTP-1材料的有序介孔结构。如图1所示，在低角度XRD谱图中可以观察到典型的六方（p6mm）介观相，在2θ =2.21°观察到的主峰可以归结为（100）面的衍射峰（d100= 3.9 nm），另外在2θ = 3.77°和4.34°观察到的两个小峰可以分别归结为（110）和（200）面的衍射峰。计算得到的晶胞参数（a）为4.6 nm。在广角XRD图只看到一个宽峰，说明所合成的样品骨架是无定形的。同时使用TEM（图2）和氮气吸附测试（图3）表征所合成材料的六方介孔结构。从图2中可以清楚地观察到规则的介孔结构，平均孔径约为2.8 nm，孔壁厚度约为1.8 nm，这和文献中报道的使用Brij 56和Brij 58为模板剂合成的有机膦酸铝介孔材料十分相近[19-21]。PMTP-1的氮气吸附-脱附等温线为IV型，有一个滞后环，这是由介孔孔道内发生毛细凝聚现象造成的（图3），说明PMTP-1是一种含有大量可接触的介孔结构的典型的有序有机-无机复合材料[22]。从孔径分布曲线中可以看到在2.8 nm处有一个较窄的峰，这与TEM观察到的结果相吻合。PMTP-1的比表面积和孔容分别为606 m2/g和0.44 cm3/g，这一数值远高于以前报道的具有无序介孔结构的有机膦酸钛材料[23-24]。

图1 介孔膦酸钛PMTP-1杂化材料的低角度和广角度（内嵌图）XRD谱图Fig.1 Low angle and wide angle (inset) XRD patterns of the synthesized PMTP-1 sample

图2 介孔膦酸钛PMTP-1杂化材料的TEM照片Fig.2 TEM image of the synthesized PMTP-1 hybrid material

图3 介孔膦酸钛PMTP-1样品的氮气吸附-脱附等温线和相应的通过DFT法计算得到的孔径分布曲线（内嵌图）Fig.3 N2 adsorption–desorption isotherms and the corresponding pore size distribution curves (inset) of PMTP-1,determined by DFT method

PMTP-1样品的FT-IR谱图如图4所示。3400 cm–1处的较强的宽吸收峰和1634 cm–1的尖锐吸收峰可以归结为样品表面吸附的水和羟基基团。在1048 cm–1处的强吸收峰可以归结为P-O···Ti的伸缩振动。在1460和1422 cm–1处两个相互重叠的峰可以分别归属于-CH2-基团中C-H 的弯曲振动和P-C键的伸缩振动[23-24]。1376和1318 cm–1处的两个弱吸收峰可以分别归属于磷酰基（P=O）和C-N键的振动吸收峰[23-24]。位于740-745 cm–1处的信号峰表明样品中存在P-O-P的弯曲振动模式。另外，处于2900-3000 cm–1之间的弱吸收峰可以归结为有机膦酸中C-H键的伸缩振动吸收。因此，FT-IR分析表明有机膦酸基团均匀地分布在介孔膦酸钛材料的骨架中[12]。

图4 PMTP-1样品的FT-IR光谱图Fig.4 FT–IR spectra of the PMTP-1 sample

通过热重分析（TG）和差示扫描量热法（DSC）来确定PMTP-1杂合材料中的有机组分的热稳定性（图5）。在TG曲线中可以看到，从室温到152 ℃出现12.7%的失重量，相对应的在DSC曲线110 ℃处出现一个吸热峰，这可以归结为材料吸附水的脱附。接下来的9.2%的失重量出现在270 ℃到420 ℃之间，同时在345 ℃处伴随有一个放热峰，这可以归结为表面活性剂的分解。第三阶段14.7%的失重量出现在460 ℃到540 ℃之间，在520 ℃处伴随出现一个放热峰，归属于杂合材料骨架中有机物种的分解和碳物种的燃烧。有机物种完全分解后形成磷酸钛的纯无机骨架结构。从ICP光谱分析中我们得知PMTP-1材料中P元素质量分数为15.81%，Ti元素质量分数为18.34%，P/Ti摩尔比近似等于4:3，这一结果和XPS分析中得到的材料表面原子组成相吻合，表明所合成的PMTP-1杂合材料体相和表面的化学组成比较均匀。

图5 所合成的杂合材料在除去表面活性剂前的TG-DSC曲线Fig.5 TG-DSC profiles before surfactant removal

2.2 试样烟的HCN、苯酚和NH3的降低效果

根据模拟评价卷烟的检测结果，将PMTP-1材料投放于生产线制成复合滤棒，材料的实际添加量约为25.3 mg/支卷烟，考察复合滤棒的物理性能。将其制成卷烟，对比试样烟支的烟气常规成分及HCN、苯酚和NH3的释放量等，全面考察该材料对HCN、苯酚和NH3的选择性降低效果及实际应用的可行性，试验烟和对照样物理指标、烟气指标及有害成分均抽样检测3次。

试样烟的滤棒物理性能检测结果（表1）表明，复合材料的加入使卷烟的质量和吸阻都有所增加，在可接受范围之内。对于圆周、硬度等影响并不大。试样烟的烟气常规成分（表2）及HCN、苯酚和NH3有害成分检测结果（表3）表明，试样烟的焦油、总粒相物等常规烟气成分释放量具有小幅降低，其中焦油的降幅为19.5%，而试样烟主流烟气中HCN、苯酚和NH3的释放量明显降低。试样烟主流烟气中HCN的释放量为57.2μg/支，比对照卷烟降低了38.89 %，对HCN的选择性降低率为19.39%。同时，试样烟主流烟气中苯酚和NH3的释放量分别为6.7μg/支和3.52μg/支，比对照卷烟降低了41.74%和53.07%，对苯酚的选择性降低率为22.24%，NH3的选择性降低率为33.57%。这说明PMTP-1材料可使烟气常规成分的释放量小幅降低，且对HCN、苯酚和NH3具有较好的选择性降低效果。通过对试样烟和对照烟三种有害成分的释放量做双样本异方差假设t检验，检验P值均小于0.05（表3），可知试验复合滤棒对降低卷烟燃吸过程中HCN、苯酚和NH3的释放量具有显著效果。

分析认为由于PMTP-1在形成过程中，骨架中存在未与金属螯合的P-OH缺陷位[25-26]，因此PMTP-1材料具有一定酸性，从而使主流烟气中的氨的释放量降低了53.07%。同时，由于合成时所使用的有机膦酸EDTMP中N元素的存在使得材料本身也具有一定的碱性，因此加入PMTP-1材料的试样卷烟使主流烟气中的HCN和苯酚释放量降低，降低率分别为38.89%和41.74%。此外，PMTP-1材料较大的比表面积和规则的孔道结构也有利于有害成分与材料表面活性位点的接触，从而使有害成分的释放量明显降低。由表4感官质量评价结果显示，试样香气体现略弱，但刺激和协调方面均有改善，整体感官质量得分与对照样无明显差异。

表1 试样烟的物理性能参数Tab.1 Physical properties of trial-produced cigarettes

表2 试样烟主流烟气常规成分检测结果Tab.2 Chemical compounds in main-stream smoke of trial-produced cigarettes

表3 试样烟主流烟气中有害成分释放量的降低率Tab.3 Hazardous compounds decrease rate in mainstream smoke of trial-produced cigarettes

表4 感官质量评价结果Tab.4 Sensory quality of trial-produced cigarettes

3 结论

通过反应釜水热合成法结合溶剂挥发诱导自组装策略合成了具有较高比表面积和二维六方介观结构的介孔膦酸钛材料。其比表面积为606 m2/g，材料骨架中含有一定量的酸性基团P-OH和碱性基团N元素。将有机-无机杂合介孔膦酸钛材料作为试样卷烟滤嘴的添加剂材料，通过酸碱活性位点的吸附作用，降低卷烟主流烟气中的有害成分。与对照样相比，滤嘴中添加介孔膦酸钛材料后，卷烟样品主流烟气中常规成分释放量均有降低，有害成分氢氰酸、苯酚和氨的释放量分别降低了38.89%，41.74%和53.07%。而卷烟滤棒的物理性能参数、感官质量等与对照卷烟相比无明显差异，因此具有酸碱双功能基团的介孔膦酸钛材料在卷烟减害方面有着潜在的实际应用价值。

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Organic-inorganic hybrids of mesoporous titanium phosphonate material for reducing hazardous components in cigarette smoke

XU Feng,YE Hongyu,ZHANG Jianzhong,LIU Yalu,YUAN Zhongyong
1 Tianjin Workstation,Technology Center of Shanghai Tobacco Group Co.,Ltd,Tianjin 300163,China;
2 Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry (Ministry of Education),College of Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,China

A bifunctional organic-inorganic mesoporous titanium phosphonate hybrids containing acidic and alkali centers,which could simultaneously remove multiple hazardous compounds in mainstream cigarette smoke,was synthesized by an autoclaving process combined with the evaporation-induced self-assembly (EISA) strategy.The synthesized mesoporous titanium phosphonate was characterized by XRD,TEM,BET,FT-IR and TG measurements.Results showed that: 1) Mesoporous titanium phosphonate possessed high surface area and exhibited a typical hexagonal mesophase.2) When mesoporous titanium phosphonate was added into cigarette filter,deliveries of hydrogen cyanide,phenol and ammonia in mainstream cigarette smoke reduced by 38.89%,41.74% and 53.07%,respectively.

mesoporous; titanium phosphonate; cigarette smoke; hazardous component

10.3969/j.issn.1004-5708.2014.06.002

TS411 文献标志码：A 文章编号：1004-5708（2014）06-0006-06

上海烟草集团有限责任公司科技项目“应用减害技术降低红双喜（恒大/江山）卷烟危害性评价指数”（K2014-2-014p）

许峰（1984—），工程师，主要从事烟草工艺方面研究工作，Email: xfrong99@sina.com

叶鸿宇（1972—），工程师，主要从事烟草工艺方面研究工作，Email: yhy70048@sina.com

2014-04-27