张跃峰

（沧州市高速公路建设管理局，河北 沧州 061000）

0 引言

对废旧轮胎进行真空裂解，可以得到两种残留热解油：H09和H18。H09是废旧轮胎真空裂解过程中产生的最黏稠的产物，其炭黑含量高达10%，而H18的炭黑含量仅为1.8%。裂解过程产生的裂解炭黑可以完全从裂解油中分离出来，并应用于改性沥青。Ciochina和Chaala等人将H09和H18等裂解油应用于改性沥青后发现，向沥青中加入10%的H18将导致沥青混合物的弗拉斯脆点下降。但是，当H18含量超过10%以后，混合物的弗拉斯脆点反而会上升。而在沥青中加入5%～10%的H18得到的沥青混合物，其化学特性得到全面提高。

1 材料和混合物制备

1.1 材料

作为基础结合剂，沥青PG分级为58-28，所有的改性过程都采用同一种类型的基质沥青。再生聚乙烯改性采用三元乙丙橡胶弹性体和一种塑性体。废旧轮胎在500℃、16kPa与550℃、10kPa压力条件下进行裂解分别可以得到H09与H18。

1.2 混合物制备

制备混合物分为两个步骤。首先，在180℃，60rpm条件下使用间歇式搅拌机对再生聚乙烯和改性剂进行搅拌以使其混合，搅拌时间为10min。而后将H18加入到基质沥青中，一并放入搅拌机。然后，在160℃条件下向该混合物中掺加1%含量的未改性或者10%改性的再生聚乙烯。搅拌过程持续2h，以确保得到分散良好的第二相。从大的聚合物颗粒变为液态过程中，搅拌速率保持为中等或者较低的水平，1h过后，提高搅拌速率以减小颗粒的大小。搅拌完成后，将得到的混合物导入小型金属容器，并经冰水浴使其达到室温，然后储藏于冷藏室以保持其形态。在相同条件下，向基质沥青中掺入含量分别为0%、5%和10%的H18，通过热力学试验来分析掺加聚合物对沥青老化性能的影响。

2 沥青性能试验

2.1 针入度试验

常规试验和SHRP试验的结果如图1所示。

图1 沥青性能试验结果

从0%H18试验组结果可以看出，与0%H18含量的对照沥青相比，某些沥青针入度出现急剧下降。作为高温下基质沥青混合物的平衡，这是一个可以预见的结果。没有预见的是RPE和1%10%EPDM447改性沥青的针入度更大。这个结果与30℃和60℃下流变特性测试的结果不一致。与相应的流变特性测试结果一致的是，1%10%EX⁃ACTTM4041改性沥青有最小的针入度。

从0%到5%的H18掺量，沥青的针入度变大。这里1%10%EPDM447改性沥青依然表现出不同，其针入度出现下降。这和流变特性试验的结果一致，归因于高韧性RPE对裂解油的高吸收率。

H18裂解油的含量对沥青针入度的影响尚不可预测。这是因为，在这一四系系统中，存在复杂的相互作用。观察发现，10%H18掺量的改性沥青和对应的0%H18掺量的改性沥青相比，针入度更大。这个结果和其他测试的结果不一致。

2.2 环球法试验

环球法试验主要用于评价沥青的高温抗车辙能力。通过掺H18、1%10%EXACTTM4041等不同种类沥青的环球试验，得到了聚合物对沥青软化点的影响结果。结果表明，在基质沥青中掺加聚合物，而不掺加H18裂解油时，基质沥青的软化点提高。混合物对老化性能的影响则主要为0%H18掺量的沥青对照组与聚合物改性沥青之间的区别。聚合物都会或多或少地增大沥青的软化点。Yousefi等人采用不同的沥青，观察了1%10%EX⁃ACTTM4041和1%10%EPDM447改性沥青性能的不同。

向基质沥青中掺加5%H18并没有改变对照沥青的软化点，而聚合物改性沥青的软化点则发生了显著的改变。附加相对较低分子含量的分子可以使1%RPE，1%10%EXACTTM4041和1%10%EP⁃DM541改性沥青的软化点下降2～6℃，而1%10%EPDM447改性沥青的软化点则会提升2℃。进一步提高H18的掺量不会影响对照组的特性，但是RPE改性沥青会出现略微的改变，具体程度要看改性聚合物的类型。

2.3 弗拉斯脆点

弗拉斯脆点为评价沥青低温抗开裂性能以及沥青延性的指标。试验表明：同基质沥青和对照沥青相比，0%H18掺量的对照沥青，其弗拉斯脆点可得到提高。向基质沥青中加入聚合物可明显增加沥青的脆性。

PG分级为58-28的沥青不会含有太多的油组分，因此，聚合物会吸收大部分可吸收的油组分，从而形成很硬的沥青。5%H18对照沥青的弗拉斯脆点则反映了H18裂解油和基质沥青组分之间的相互作用。H18热解油的芳香分和杂原子可能导致弗拉斯脆点增加2.5℃。基质沥青中的分子紧密连接在一起，形成了长尺度结构。这些结构被极性键作用连接在一起，就像不饱和结构之间的π-π作用和烃链之间的范德瓦尔兹力一样。H18的极性点增加了沥青的极性作用，从而导致了沥青流变性能的增强。由于已形成的结构降低了沥青组分的移动能力，致使5%H18掺量的沥青比未改性的沥青的脆性更高。所以，通过掺加聚合物来降低弗拉斯脆点，可能有助于H18热解油对聚合物分子的膨胀作用。这些夹杂物可能在压力释放阶段产生，从而降低了沥青的脆性。在该掺量下5%H18-1%10%EPDM447沥青表现出最好的低温性能。但是，随着H18掺量的增加，这种特性将发生改变。10%H18掺量的对照沥青变得比以前更脆。总的来看，10%H18-1%RPE和10%H18-1%10%EPDM541聚合物改性沥青比10%H18对照沥青延性更好。

2.4 SHRP试验

SHRP采用比值G*/sinδ≧1kPa作为判断沥青抗车辙能力的标准。式中G*代表复合模量，δ代表相位角。

在不同温度下，对各试验组沥青进行流变特性试验，试验发现最高温度下得到的G*/sinδ比值均大于1kPa。基质沥青，对照沥青和聚合物改性沥青的最高温度如图1所示。可以看出，0%H18掺量的对照沥青和基质沥青相比最高温度差别较大，达到7℃。并得到了1%10%EXACTTM4041改性沥青的最高温度。试验结果与其他试验结果对比，结果一致。事实上，沥青持久性的排序和环球法以及渗透试验的排序是一样的。进一步观察发现，所有沥青的TSHRP＞TR&B，温度差距在15～20℃。Yousefi等人进行相关研究后，发现基质沥青和改性沥青的TSHRP与TR&B温度差在20～30℃之间。

5%H18掺量的改性沥青与基质沥青和0%H18掺量的对照沥青相比，其性能温度得到提升。掺高韧性RPE的改性沥青，其性能温度改变较小。但是，EPDM447改性沥青的性能温度提高了3.5℃，这很好地说明了这些改性沥青在高温下的性能得到了加强。H18的掺量高于5%时，对沥青的各种性能影响不明显。可能是由于在高H18掺量的沥青中，物理结构的形成被过量存在的低分子含量分子所抵消作用。向基质沥青混合物中掺加H18和改性RPE，可以反转EXACTTM4041和EP⁃DM447改性沥青的排序，而且EPDM541改性沥青的性能温度也出现3℃的波动。高韧性RPE改性沥青性能温度的变化反映了共聚物对H18热解油不同的亲和能。总体结果表明，掺加H18后，可以提高所有聚合物改性沥青的高温性能，但部分改性沥青的低温性能出现了下降。

2.5 DSC试验

聚合物改性沥青的DSC试验结果如表1所示。

表1 RPE中PE相的熔点及其在沥青介质中的变化

试验结果表明，H18改性沥青可以使RPE中PE相的熔点下降很大。对不同沥青中同一种聚合物的相同PE相熔点降低程度进行分析，认为可能是掺入小分子物质后，最初共混体系中的晶状体大小发生变化，导致了聚合物熔点的下降。聚合物共混体系熔点的下降用如下方程表示，其中所有组成都有高相对分子质量：

式中：ϕ2代表组分2的体积分数。由公式（2）可知，随着共混程度的增加，B会越变越小，而ϕ1的影响会越变越大，最终导致ΔTm逐渐变大。将式（1）、式（2）应用于RPE-沥青-H18系统，并采用Yousefi等人研究获得的最初RPE熔点，得到的结果如表1所示，掺加H18并未影响RPE中PE相的熔点，而且质量随着沥青等级的下降而下降。同样的结果也适用于原始HDPE在其他沥青中的应用。鉴于这种影响，可以认为，沥青混合物对聚合物的亲和能在掺入H18裂解物后没有发生任何变化。因此，观测到的较低的PE相熔点可能和RPE改性沥青中共聚物与RPE相的相互作用有关。

2.6 形态观测

5%H18-1%10%EPDM541改性沥青的稳定性试验光学显微镜照片上部与下部状况如图2（a）、2（b）所示，10%H18-1%10%EPDM541改性沥青的稳定性试验光学显微镜照片的上部与下部如图2（c）、2（d）所示。165℃下沥青中1%原样HDPE的光学显微镜照片如图3所示。

图2 EPDM541改性沥青的稳定性试验光学显微镜照片

图3 165℃下沥青中1%原样HDPE的光学显微镜照片

稳定性测试结果表明，RPE-沥青-H18共混物为分散相。PE颗粒在数天的光学显微镜监测下完全保持不变。这可以解释当在再生PE中加入少量PP和其他未知材料后，会限制颗粒的移动。不能移动的RPE颗粒没有机会碰撞并相互作用。Ait-Kadi等人的研究表明，向原始HDPE中加入10%EPDM541也得到了相同的结论。一些研究者向沥青-PE混合物中加入嵌段共聚物，观测发现PE颗粒在高温下保持不动。但是，在稳定性试验中，这些颗粒并不局限于层状和在浮力作用下合并在一起的块状。160℃下所产生的巨大浮力来源于沥青和HDPE密度上的巨大差异，也与160℃下沥青混合物相对较低的黏弹性有关。

所谓奥氏熟化机制，是指一种静态沥青介质的聚烯烃断裂机制。这种机制很少用于研究聚合物改性沥青系统。其驱动力主要来自于化学能的不同，或者更准确的说，来自于不同分散颗粒分子之间不同的分散相势能。事实上，奥氏熟化机制或相粗化机制的主要趋势是降低总的界面面积，从而降低系统能耗。这个过程将会使颗粒数目减少，但平均颗粒粒径会增大。因此，相粗化机制被广泛应用于聚合物共混体系研究。在奥氏熟化机制起作用的任何时间，颗粒粒径的即时演变都可以用如下的方程式给出：

通过聚合物混合的类比，奥氏熟化过程在沥青介质中形成聚合物分子，导致小颗粒逐渐粗大化。沥青中原始HDPE颗粒的粗化如图3所示。当t=0时，可以在PE相中看到包裹的沥青，颗粒并不是圆的；当t=5h时，聚合物颗粒变为圆形，几乎所有被包裹的沥青返回沥青相。除去摄影帧的位移，颗粒的相对位置发生变化，一些颗粒开始聚结；24h以后，大小颗粒同时存在，一些颗粒消失，而一些颗粒则移动了位置。继续加热，聚合物颗粒发生移动得更大，但小颗粒依然存在。从图3（a）和3（b）中可以看出，HDPE和沥青组分之间没有显著的兼容性。聚合物相中包裹的沥青处于一种机械的相互贯穿的形态，这是在搅拌后没有给予足够的时间进行冷却导致的。在这种高度不兼容的情况下，很难想象独立的大HDPE分子会离开原始的颗粒，去形成更大的颗粒。因此，不能使用上述公式，可以认为，奥氏熟化机制对沥青介质中聚合物相粗化的影响微乎其微。纯HDPE-沥青系统中奥氏熟化的存在可进一步认为是长期内大小颗粒的共存和颗粒的移动。

在相同条件下，对1%RPE改性沥青进行加热，并跟踪聚合物颗粒的移动（见图4）。当t=0时，聚合物颗粒并不是圆形的，同1%HDPE改性沥青相比，其出现大体积的沥青截留物。5h过后，颗粒开始形成圆形以最小化表面能。

图4 165℃下沥青中1%RPE的光学显微镜照片

在光学显微镜下很难测量出沥青混合物中聚合物的真实大小。这主要是因为观测沥青的厚度很难控制。使用电子扫描显微镜来分析原样沥青和5%和10%H18掺量下的改性沥青中颗粒的大小。10%H18-1%RPE改性沥青、10%H18-1%10%EXACTTM4041改性沥青、10%H18-1%10%EP⁃DM447改性沥青以及0%H18-1%10%EPDM541改性沥青RPE颗粒的SEM显微镜照片如图5（a）、5（b）、5（c）、5（d）所示。为简洁起见，没有列出5%H18掺量的改性沥青照片。结果表明，随着H18掺量的增加，RPE和EXACTTM4041改性沥青的颗粒略微变小，EPDM447改性沥青基本保持不变，而EPDM541改性沥青的颗粒尺寸则出现增长。除去颗粒大小，RPE沥青混合物也呈现出一种特殊的相互贯穿的形态。

由图5还可发现，聚合物看起来基本上是固定不动的，在颗粒中心的聚合物分散相中存在着沥青，经过24h后，变化不大，小颗粒和沥青截留物依然存在。在165℃条件下保存更长的时间，依然看不到任何移动和变化。尽管对RPE的构成并不完全知晓，但是知道其中含有5%的iPP和其他杂质。在165℃下，iPP接近熔化，但是它的大晶状体物质却未熔化。原始HDPE和RPE改性沥青形态的区别，可以归因于RPE中iPP和其他杂质。Jew和Ait-Kadi等人将热塑性弹性体加到聚合物改性沥青中的PE相，同样得到了相似的结论。

图5 不同改性沥青RPE颗粒的SEM显微镜照片

进一步分析H18对RPE和沥青相容性的影响，提供了H18对相容性影响的切实证据。随着H18掺量的增加，截留沥青的体积也逐渐增大，可以认为相的相容性得到加强。

3 结论

通过SHRP以及常规沥青性能的相关试验，并对试验结果进行分析后，可得到以下结论。

（1）在常温和高温条件下，向沥青中加入聚合物和H18热解残留物可以改善沥青的性能。

（2）光学显微镜观测结果表明，奥氏熟化机制对沥青介质中聚合物颗粒的粗化没有明显的作用。合并之后的乳状液分层是唯一可以中断PE-沥青悬浮液的机制。RPE颗粒中的杂质对改性聚合物的二维稳定性影响较大。

（3）DSC测试结果表明，不考虑沥青和HDPE的类型，HDPE的熔点已经降至120℃，熔点的下降与HDPE最大的晶体颗粒大小有关。RPE-沥青共混物呈现一种特殊的相互贯穿的形态。10%H18掺量的EPDM与其他沥青相比，拥有更好的低温抗裂性和高温抗车辙性能。TSHRP与TR&B之间在系统上存在20℃的差距。

[1]A A Yousefi,A Ait-Kadi,C Roy.Effect of used-tire-de⁃rived pyrolytic oil residue on the properties ofpolymermodified asphalts[J].Fuel,2000(79):975-986.

[2]Giovanni Polacco,Jiri Stastna,Dario Biondi,et al.Relation between polymer architecture and nonlinear visco elastic behavior of modified asphalts[J].Current Opi-nion in Col⁃loid&Interface Science,2006(11):230-245.

[3]Alexander Bernier,Adam Zofka,IliyaYut.Laboratory evaluation of rutting susceptibility of polymer-modified as⁃phalt mixtures containing recycled pavements[J].Construc⁃tion and Building Materials,2012(31):58-66.