石茂健，王慧云，全先高，刘 景，徐志强

(济宁医学院药学院，山东日照 276826)

淀粉为现代有机化工以及高分子化工的主要原料之一［1-2］，其应用研究引起人们极大的关注［3-5］。淀粉分子中含有大量的羟基，可与多种试剂发生酯化、醚化、交联和接枝共聚等化学反应，在淀粉分子中引入取代基，可得到具有新功能的淀粉衍生物［6-10］。淀粉与丙烯酰胺接枝共聚物已被广泛应用于化工、材料、环保等诸多领域［11-13］。在高矿化度油田废水［14］、造纸废水［15］以及城市污水［16］等污水处理方面显示出其独特的优越性。目前，合成接枝共聚物多数以淀粉为骨架与丙烯酰胺(AM)等单体接枝共聚反应得到［17-18］，笔者以二硫代氨基甲酸盐改性淀粉(DTCS)为骨架与丙烯酰胺进行接枝共聚反应，制备一种改性淀粉絮凝剂DTCS-AM，通过红外光谱和扫描电镜对该絮凝剂进行表征并将其用于胜利油田钻井废水处理。

1 实验仪器与材料

实验仪器:电热真空干燥箱(北京化玻联医疗器械有限公司)，DF-1集热式磁力恒温搅拌器，水浴锅(北京长风仪器有限公司)，电热鼓风干燥箱(龙口市先科仪器公司)，IRPrestige-21型红外光谱仪(日本岛津仪作所)，KYKY1000B扫描电镜(美国)，TU-1901双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)，5B-3C型COD测试仪(兰州连华)。

实验材料:淀粉(曲阜市天利药用辅料有限公司)，环氧氯丙烷(ECH，天津开发区乐泰化工科技有限公司科，AR)，乙二胺(天津开发区乐泰化工科技有限公司，AR)，二硫化碳(成都市科龙化工试剂厂，AR)，70%高氯酸溶液(天津市鑫源化工厂)，丙烯酰胺(AM，工业级，天津市科密欧化学试剂有限公司)，过硫酸铵(天津市广成化学试剂有限公司)，丙酮、乙二醇、冰乙酸、氯化钠、硫酸(均为分析纯)，钻井污水取自胜利油田孤东采油厂，黑色液体，pH=10.0，ρ(COD)=35.4229 g/L。

2 实验方法

2.1 DTCS的合成

以玉米淀粉为原料，用环氧氯丙烷(ECH)作为交联剂，得到高交联淀粉(CS)。在交联淀粉中加入HClO4，作为引发剂，加入ECH作为醚化剂，在80～85℃下合成中间产物醚化淀粉(CHCS)，然后再在碱性条件下醚化淀粉与乙二胺以一定比例进行反应，可得氨基淀粉(CAS)，再以氨基淀粉(CAS)为主要原料，通过二硫代氨基甲酸盐(DTC)改性合成二硫代氨基甲酸盐改性淀粉。

2.2 DTCS-AM的合成

将一定量的DTCS加入干燥的250 mL三口烧瓶中，加入适量蒸馏水，在80℃恒温水浴中通N2搅拌糊化1 h。降温至反应温度，加入定量的单体丙烯酰胺搅拌一段时间，再加入过硫酸铵后缓慢滴加亚硫酸氢钠溶液，恒温反应3 h，制得改性St-AM接枝物。冷却至室温，用乙醇沉淀，将沉淀物过滤、洗涤、分离，在50℃真空干燥24 h，即得粗产品。用滤纸包裹置于盛有乙二醇－冰醋酸(体积比6∶4)的混合溶剂中进行抽提，以除去均聚物和未反应的改性淀粉。然后用无水乙醇洗涤至中性，50℃真空干燥24 h，得到精制产品。

2.3 接枝率和接枝效率的计算

按Varma［19］法，称一定量的粗产物用滤纸包裹，置于乙二醇与冰醋酸体积比为6∶4的混合溶液中进行索式提取24 h，除去均聚物，然后用乙醇洗涤，真空干燥至恒重。用下式计算单体转化率C、接枝率G和接枝效率EG:

C=(w1－w0)/wn，G=(w2－w0)/w0，EG=(w2－w0)/(w1－w0).

式中，w0为淀粉质量，g;wn为加入的单体质量，g;w1为接枝共聚粗产物质量，g;w2为纯接枝共聚物质量，g。

2.4 DTCS-AM的表征

2.4.1 红外光谱分析

分别将淀粉、DTCS、接枝共聚物纯品经真空干燥研磨过筛(120目)后，与KBr以1∶9(体积比)均匀混合，研磨、压片，测定其红外吸收光谱。

2.4.2 扫描电镜分析

将淀粉、DTCS、接枝共聚物产品置于105℃烘箱中干燥4～5 h，在红外灯下将样品固定在样品台上，然后喷金并将处理后的样品保存于干燥器中。测试时将样品置于扫描电子显微镜(SEM)中并观察、拍摄其形貌。

2.4.3 相对分子质量的测试

用酸解法去除接枝支链上的淀粉，根据黏度法测量高聚物相对分子质量的方法，用乌氏黏度计测量其特性黏度，再由Mark－ Houwink公式:［η］ =K Mα，计算出接枝支链聚丙烯酰胺的相对分子质量［20］。其中，K=4.75 × 10－3，α =0.80。

2.5 絮凝能力

2.5.1 DTCS与聚丙烯酰胺机械混合物

取2只10 mL刻度试管分别加入1 mL胜利油田钻井污水，用水稀释至10 mL。然后加入适量盐酸，分别调节其pH值为3，然后将所制备的DTCS(0.0008 g)与聚丙烯酰胺(0.0015 g)机械混合物分别加入上述体系中，上下倒置、震荡20次，静置0.5 h，观察絮凝效果。

2.5.2 淀粉接枝共聚物与改性淀粉接枝共聚物

取2只10 mL刻度试管分别加入1 mL胜利油田钻井污水，用水稀释至10 mL。然后加入适量盐酸，分别调节其pH值为3，然后将所制备的淀粉接枝共聚物和改性淀粉接枝共聚物各取0.000 8 g分别加入上述体系中，上下倒置、震荡20次，静置0.5 h，观察絮凝效果。

取6只10 mL刻度试管分别加入1 mL胜利油田钻井污水，用水稀释至10 mL。然后加入适量盐酸，调节其pH值分别为3，摇匀，然后将1%的改性淀粉絮凝剂 0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 和 1.2 mL 依次加入上述6只试管中，上下倒置、震荡20次，静置0.5 h，取上清液液面下2 cm处液体，用紫外可见分光光度计在460 nm处测定上清液的透光率;用COD测试仪测定上清液的化学需氧量。

COD测定。采用5B-3C型COD测试仪，方法如下:①实验前，将反应试管、比色皿、取量的玻璃用具进行清洗(对结果要求比较严格的在1:10 HNO3溶液中浸泡1 h后清洗烘干备用)，保证各用具在实验过程中不会影响数值。②配制试剂，将随机配带的固体试剂，配置成液体试剂分别装入5和1 mL随机配带的定量瓶中待用。③配制标样，消解样品，样品比色，得样品COD值。

2.5.4 与其他絮凝剂的性能对比

将DTCS－AM、St－PAM、PAC(聚合氯化铝 )和PAS(聚合硫酸铝)等常用的有机无机絮凝剂分别加入相同量的污水体系中，用上述相同方法测定上清液的化学需氧量。

3 结果分析

3.1 反应条件对接枝共聚反应的影响

3.1.1 单体配比

在反应时间为3 h，反应温度为40℃，引发剂用量为4 mmol/L的条件下，研究丙烯酰胺单体用量对接枝率和接枝效率的影响，结果见图1。

图1 接枝率和接枝效率随单体与淀粉的质量比变化曲线图Fig.1 Curves for G and EGwith variation of mass ratio of corn starch to monomer

由图1可见，随着单体用量的增加，接枝率和接枝效率均增加，在单体与淀粉的质量比为2.2时，接枝率(60.04%)和接枝效率(87.96%)达到最大值;当单体用量继续增加时，接枝率和接枝效率均减小。这是由于反应开始时加入单体的量比较少，淀粉自由基的浓度大，体系中主要是单体与淀粉自由基发生聚合反应，且随着单体用量的增加，反应的程度逐渐增大，此时反应的接枝率和接枝效率均增加;当单体用量增大到一定值后，丙烯酰胺发生均聚反应的几率增大，超过其与淀粉接枝共聚合的几率，使得接枝反应的接枝率和接枝效率均减小。

其次，深化户籍制度改革，保障农民利益。在就地就近城镇化建设中，户籍制度不仅仅是公民身份的转变，更重要的是户籍制度下所捆绑的教育、医疗、就业、社保等一系列要素。继续深化户籍制度改革，建立城乡统一的户籍登记管理制度，促进人口合理有序流动，解决农民到城镇的落户、生活、工作以及在此过程中相应的教育、医疗等问题，是农民就地就近城镇化的保障性措施。2017年丰县根据徐州市《市政府关于进一步推进户籍制度改革的意见》实施城镇“零门槛”落户，全面放开县城和建制镇落户条件，满足合法稳定住所或合法稳定就业两个条件中的一点即可落户，该政策的实行对于合理引导人口流动、加快城镇化进程具有明显推动作用。

3.1.2 引发剂浓度

保持反应中丙烯酰胺和淀粉的质量不变，反应时间控制在3 h，反应温度控制在40℃，改变引发剂用量，考察引发剂用量对对接枝率和接枝效率的影响，结果见图2。

图2 引发剂用量对接枝共聚反应的影响Fig.2 Effect of initiator concentration on graft copolymerization

由图2可见，随着引发剂用量的增加，接枝共聚反应的接枝率和接枝效率逐渐增大;但当引发剂浓度为4 mmol/L时，接枝共聚反应的接枝率和接枝效率达到最大值;引发剂浓度继续增大，接枝共聚反应的接枝率和接枝效率反而下降。这是由于反应开始时随着引发剂用量的增加，引发剂引发的淀粉自由基逐渐增多，因此接枝效率和接枝率都增大;到引发剂浓度为4 mmol/L时，接枝反应的速率达到一个最大值;此后，当继续提高引发剂用量时，淀粉自由基增多，碰撞几率增加导致自由基失活，发生链终止反应，而且丙烯酰胺发生均聚的几率也越高，这些因素都使得接枝共聚反应的接枝效率和接枝率降低。

3.1.3 反应温度

保持反应中丙烯酰胺和淀粉的质量不变，反应时间控制在3 h，引发剂浓度为4 mmol/L时，研究反应温度对接枝率和接枝效率的影响，结果见图3。

由图3可见，随着反应温度的提高，接枝共聚反应的接枝率和接枝效率逐渐增大;但当反应温度为40℃时，接枝共聚反应的接枝率和接枝效率达到最大值;反应温度继续增大，接枝共聚反应的接枝率和接枝效率反而下降。这是由于反应开始时随着反应温度的提高，接枝反应的反应速率逐渐增大，引发剂引发的淀粉自由基逐渐增多，所以接枝效率和接枝率都增大;到一定温度时，淀粉自由基的浓度会达到一个最大值;此后，当继续提高反应温度时，淀粉自由基运动速率加大，碰撞几率增加导致自由基失活，发生链终止反应，而且温度越高丙烯酰胺发生均聚的几率也越高，这些因素都使得接枝效率和接枝率降低。

图3 反应温度对接枝共聚反应的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on graft copolymerization

3.1.4 反应时间

保持反应中丙烯酰胺和淀粉的质量不变，反应温度控制在40℃，引发剂浓度为4 mmol/L时，研究反应时间对接枝率和接枝效率的影响，结果见图4。

图4 反应时间对接枝共聚反应的影响Fig.4 Effect of reaction time on graft copolymerization

由图4可见，随着反应时间的增加，接枝共聚反应的接枝率和接枝效率逐渐增大;但当反应时间为3 h时，接枝共聚反应的接枝率和接枝效率达到最大值;反应时间继续增大，接枝共聚反应的接枝率和接枝效率反而下降。这是由于反应开始时随着反应时间的增加，反应初期引发剂引发的淀粉自由基会逐渐增多，所以，接枝效率和接枝率都随反应时间的增加而增大;到一定时间时，淀粉自由基的浓度会达到一个最大值;此后，当继续增加反应时间时，淀粉自由基浓度变小，丙烯酰胺间碰撞的几率增加，发生均聚反应的几率也就增加，使得接枝共聚反应就会受到一定程度的限制，降低了接枝效率和接枝率。

3.2 接枝共聚物的表征

3.2.1 红外光谱分析

淀粉、DTCS、接枝共聚物产品红外光谱图见图5。

图5 淀粉、DTCS和接枝共聚物红外谱图Fig.5 IR spectra of starch，DTCS and DTCS-AM

由图5看出，淀粉在3400 cm－1处有—OH伸缩振动宽强吸收峰;在2 910 cm－1附近有明显的饱和C—H伸缩振动吸收峰等淀粉特征峰;DTCS曲线中除了保留淀粉特征峰外，由图可观察到在1 468 cm－1处明显出现—CS的特征峰，证明经CS2亲核加成反应后，在氨基淀粉中引入了—CS基团，达到实验目的。由淀粉接枝丙烯酰胺共聚物DTCS－AM的红外光谱图，可以看出，除了在3460 cm－1、2920 cm－1处淀粉特征峰外，还在1680 cm－1处出现极强的—CO伸缩振动吸收峰，在1 610 cm－1附近出现—NH2弯曲振动肩峰特征，以上结果说明丙烯酰胺与DTCS改性淀粉发生了接枝共聚反应。

3.2.2 扫描电镜分析

将淀粉、DTCS、接枝共聚物纯品扫描电镜照片，结果见图6。

由图6看出，原淀粉颗粒表面光滑、结构紧密，DTCS的颗粒表面开始变的粗糙，而接枝共聚物颗粒表面更加粗糙，颗粒变形，淀粉表面发生的微观结构变化说明改性淀粉与丙烯酰胺单体间发生了接枝共聚反应。接枝共聚物的表面粗糙，结构紧密，由于二硫代氨基甲酸基和人工高分子链的引入，使得接枝共聚物表面凸凹不平，有大量孔穴结构，这种立体网状的长链结构，吸附活性点多，更有利于絮凝过程中的吸附架桥作用。

图6 淀粉、DTCS和DTCS与丙烯酰胺接枝共聚物的扫描电镜照片Fig.6 Scanning electron micrographs of starch，DTCS and DTCS-AM

3.3 DTCS-AM对胜利油田钻井废水絮凝能力影响

3.3.1 DTCS与聚丙烯酰胺机械混合物

DTCS与聚丙烯酰胺机械混合物的絮凝效果对比见图7。

图7 DTCS与聚丙烯酰胺机械混合物的絮凝效果图Fig.7 Flocculation effect of mechanical mixture of DTCS and AM

由图7可以看出，DTCS与聚丙烯酰胺机械混合物加入含油污水体系后，没有观察到明显的絮凝效果。

3.3.2 淀粉接枝共聚物与改性淀粉接枝共聚物

淀粉接枝共聚物与改性淀粉接枝共聚物的絮凝效果对比见图8。

由图8看出，改性淀粉接枝共聚物絮凝剂相对于淀粉接枝共聚物的絮凝效果更加明显。加入改性淀粉接枝共聚物絮凝剂后，污水沉降快速，分层非常明显，絮体聚集速度快，絮体较大，处理后的废水上清液更加澄清。说明接枝聚合反应后的接枝共聚物由于结构的变化，引入了长链的人工分子，并增加了链上的吸附活性中心，使得在含油污水絮凝过程中的吸附架桥作用增加，改善了其絮凝效果。

图8 淀粉接枝共聚物与改性淀粉接枝共聚物絮凝效果Fig.8 Flocculation effect of St-AM and DTCS-AM

3.3.3 絮凝剂用量

以加入絮凝剂后污水体系中上清液的透光率和COD为考察指标，不同絮凝剂用量对絮凝能力影响见表1。

表1 不同絮凝剂用量处理废水后上清液的透光率和COD去除率Table 1 Supernatant transmittance and removal rate of COD of drilling waste water with different dosage flocculant

由表1可见，絮凝剂用量对上清液的透光率和COD的去除有较大影响。当絮凝剂用量较小时，随着絮凝剂用量的增加，上清液透光率和COD去除率均增加，但当用量超过一定值时，随絮凝剂用量的增加，透光率和COD去除率均下降。究其原因，含油污水是一种成分复杂的胶体体系，高分子物质在胶体溶液中会发生两种效果，即敏化和保护作用。DTCS-AM为天然的有机高分子改性絮凝剂，分子链长且聚合度高，随着絮凝剂用量的增加，高分子物质的敏化作用逐渐增强，其对含油污水的吸附架桥作用越明显，对污水的处理效果越好。所以，随着絮凝剂用量的增加，上清液透光率和COD去除率均增加。但当絮凝剂用量增加到一定值时，体系中的高分子絮凝剂过量后，絮凝剂的长链会将胶体颗粒包裹，使得胶粒表面能够吸附的活性中心减少，架桥变得困难，而且，这种包裹作用反而使得胶体的稳定性增加，对含油污水的处理效果下降;因此，上清液的透光率和COD去除率就会降低。DTCS-AM絮凝剂用于胜利油田钻井废水处理时，絮凝剂用量为80 mg/L时，COD去除率大于95%。

3.3.4 与其他絮凝剂性能对比

将 DTCS－AM、St－AM、PAC(聚合氯化铝 )和PAS(聚合硫酸铝)等常用的有机无机絮凝剂分别加入含油污水中，考察各絮凝剂处理相同量污水所需最佳用量。结果见表2。

表2 不同絮凝剂对钻井废水中上清液COD去除率的影响Table 2 Removal rate of COD of drilling waste water with different flocculant

由表2看出，在各絮凝剂的最佳投加量下，DTCS－AM无论从用量还是对含油废水处理效果方面都明显优于其他无机有机絮凝剂，在对含油废水的处理中具有效果好、用量低的特点，是一种高效经济的改性淀粉絮凝剂。

4 结论

(1)改性淀粉絮凝剂(DTCS-AM)的最佳制备工艺条件为:温度40℃，时间 3 h，引发剂用量 4 mmol/L，淀粉与单体质量比1∶2.2。在此条件下，接枝率和接枝效率分别达到60.04%和87.96%。

(2)DTCS－AM与同类淀粉絮凝剂相比，对胜利油田钻井废水具有更好的絮凝作用，可显著提高钻井废水的处理效率，将其用于胜利油田钻井废水处理，絮凝剂用量为80 mg/L时，COD去除率大于95%。

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