付云芝，徐源铭，卓润生

(海南大学海南省石油化工检测技术重点实验室，海南海口 570228)

异丁烯是一种重要的有机化工原料，随着C3和C4资源的研究越来越深入［1-4］，异丁烯由于其特殊的双键结构，能够参加大量的化学反应，并且可以作为很多精细化工的原料，其制备研究越来越引起重视，由异丁烷催化脱氢制取异丁烯成为研究热点［5-9］。笔者通过热力学方法，考察不同温度下异丁烷脱氢反应体系的 ΔrHm、ΔrGm、lnKp和不同温度、压力下的异丁烷脱氢反应体系转化率。

1 异丁烷反应体系

上述反应体系中，反应(1)为脱氢反应，是主反应，反应(2)(3)(4)是副反应，其中反应(2)为裂解反应，是主要的副反应，本文中主要研究脱氢反应和裂解反应。

2 异丁烷反应体系ΔrHm、ΔrGm、lnKp的计算

根据实验经验，异丁烷反应一般是在高温低压条件下进行，所以可以把异丁烷反应体系各个气体的逸度看成它们的压力，近似作为理想气体处理。根据基尔霍夫公式，脱氢和裂解反应的ΔrHm可以通过随温度变化的cp来计算:

式中，T为绝对温度;Vi为反应方程式中各组分的系数;ΔrHm(T)为在反应温度T下的摩尔反应焓变;ΔfHm(T0)为反应中各组分在温度T0下的摩尔反应生成焓;cp为纯物质的等压摩尔热容，可以用下式表示:

把式(6)式带入(5)式并积分得

根据Gibbs-Helmholtz公式得到

其中，ΔH0和I为积分常数，可以根据标准摩尔生成焓求得。

根据式ΔrGm=－RT lnKp，由式(8)得到标准摩尔常数:

通过上述公式可以求出脱氢反应和裂解反应的ΔrHm、ΔrGm、lnKp。根据文献［10］可以查阅反应中各组分的基础热力学数据(表1)。

表1 反应中各组分的基础热力学数据(T=298.15 K)Table 1 Basic thermodynamic data of each component in reaction(T=298.15 K)

通过表1的数据和式(7)～(9)可以求出脱氢反应和裂解反应在不同温度下的ΔrHm、ΔrGm、lnKp。

3 结果分析

温度在298～900 K条件下异丁烷脱氢反应的ΔrHm、ΔrGm和lnKp的计算结果果见图1。

图1 不同温度下异丁烷脱氢反应和裂解反应的ΔrHm、ΔrGm和lnKpFig.1 ΔrHm，ΔrGmand lnKpof isobutane dehydrogenation reaction and cracking reaction at different temperatures

从图1看出，脱氢反应和裂解反应都是吸热反应，但是随温度的变化不大，说明反应较为稳定。在873 K下ΔrHm达到124 kJ/mol，说明反应是强吸热反应。在实际反应中随着进料量增加温度不容易控制，所以在反应中需要保持反应温度，才能使反应更稳定。

随着温度的升高，脱氢反应和裂解反应的ΔrGm都在不断下降，lnKp在不断上升，而ΔrGm是反应能否自发进行的重要依据，在510 K时裂解反应的ΔrGm即已经小于0，说明反应已经开始自发进行，而直到873 K时脱氢反应才刚刚可以自发进行，说明裂解反应较脱氢反应更容易进行，这也是裂解反应是主要的副反应的原因。因此，在实际工业生产中应该选择在较高的温度下进行反应，并且需要选择性较好的催化剂，这样才能有效地抑制副反应的发生，使异丁烯的产率和选择性更高。

4 异丁烷平衡转化率的计算

从图2看出:随着温度的不断升高，异丁烷的转化率不断升高，在反应温度超过700 K后，转化率有较大的提升，所以提高反应温度对异丁烷转化有利，但是在实际实验中，升高温度也会加快异丁烷的副反应，反应的选择性就降低，并且在增加进料量的同时升高温度，温度也不容易控制，所以在实际生产中应该选择选择性较好的催化剂并且要控制好床层的稳定性。根据乐山润和催化公司的实验数据，较为适宜的温度在853～893 K。随着压力的不断降低，反应的转化率不断升高，这是因为异丁烷是可逆反应，分子数增加，因此降低压力有利于反应向正反应进行。所以从热力学分析来看，高温低压有利于异丁烷脱氢反应。

图2 不同温度、不同压力下异丁烷反应的转化率Fig.2 Equilibrium conversion of isobutane at different temperatures and different pressures

5 结论

(1)异丁烷脱氢反应适宜高温、低压的反应条件，增加反应温度、降低反应压力都能增加异丁烷的平衡转化率。

(2)异丁烷的最佳反应压力在110～200 kPa、反应温度在800～900 K，在这些条件下，异丁烷的副反应裂解反应的转化率也很高。

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