陶美娟，周 静，梁家妮，崔红标，徐 磊

1.中国科学院南京土壤研究所，江苏 南京 210008

2.国家红壤改良工程技术研究中心，中国科学院红壤生态实验站，江西 鹰潭 335211

3.中国科学院大学，北京 100049

重金属元素可通过化石燃料燃烧、汽车尾气、工业烟气、粉尘等进入大气，吸附在气溶胶上，然后通过干湿沉降的方式进入土壤、水、植物表面等环境介质，并在这些环境介质中迁移转化，影响环境质量，进而威胁生物体的健康［1-5］。近年来，大气沉降对土壤、植物系统的影响已受到人们的关注［6-8］，尤其是工业活动使许多地方的农业生产暴露于污染环境中，严重危害了农产品的质量安全，研究表明，大气沉降已成为农业生产系统中重金属重要来源之一［9］。

江铜集团贵溪冶炼厂是当前全球单体最大的闪铜现代化冶炼厂。厂区位于城市郊区，周围属于农业生产区。自贵溪冶炼厂建厂以来，以点源、面源形式向空气中排放烟尘，产生大气重金属沉降，影响环境质量。对贵溪冶炼厂周边区域农田土壤的研究表明，该地区土壤已受到重金属污染，主要污染元素为 Cu、Cd，部分农田作物减产甚至绝收，给当地带来严重的经济损失［10-13］。此外，夏季为该地区农作物生长旺盛季节，大气沉降可以对农作物重金属积累产生直接影响，并通过食物链富集到人体、动物体中，危害人畜健康，引发癌症和其他疾病等［14-17］。因此，该文选择夏季(6—8月)对该地区土壤主要污染元素Cu、Cd的大气沉降情况进行监测，分析了Cu、Cd沉降的时空分布特征，以期补充前人的研究，为冶炼厂周边区域农业生产环境研究及污染防治提供参考。

1 实验部分

1.1 研究区域

江铜集团贵溪冶炼厂所在的江西省贵溪市属于亚热带季风气候，温暖湿润，四季分明，年平均温度为18.2℃，平均降水量1 836.2 mm。夏季多受副热带高压控制，盛行偏南风。6月份贵溪一带正处于副热带高压边缘的西南气流中，水汽充足，往往出现降水集中期。7—8月，完全被单一的副热带高压控制，天气多晴热，受台风影响时，有可能产生较大的降水过程。

1.2 布点及分析方法

1.2.1 监测点布设

根据污染源特点和风向的不同，在贵溪冶炼厂周边区域共设置了8个监测点，见表1。监测时间为2012年6—8月及2013年6—8月，每月收集1次，共采集干湿沉降混合样品48个。沉降桶置于农田附近的居民楼顶平台，由沉降支架固定。其中，沉降桶为无盖聚乙烯桶(高40 cm，直径15 cm)，沉降支架高1.5 m。为了避免样品受到人为干扰、低空地面扬尘及桶内干沉降反复扬起等影响［18-19］，干湿沉降桶布置时做到:①距离主干道至少1 km;②沉降桶置于居民楼顶平台，一般高度为6～8 m;③采集点上空无树木、建筑等任何遮挡;④桶内预存极少量去离子水以利于干沉降附着;⑤采取被动监测方式，避免任何人为干扰。

表1 冶炼厂周边各监测点信息表

1.2.2 分析方法

样品前处理:每月将沉降样品无损耗、无污染运回实验室，并放置同规格空沉降桶于原处。样品静置3 d，用虹吸法分离出上清液，测量、记录上清液体积;下层沉淀物及少量悬浊液全部转移至玻璃烧杯内，经0.45μm聚酯纤维滤膜过滤，记录滤液体积，滤液体积与上清液体积合并记为溶液总体积，得溶解部分样品，沉淀风干后称重，得沉淀部分样品。上述所有样瓶在使用前均经过10%HNO3溶液浸泡24 h、蒸馏水冲洗、去离子水润洗、晾干处理。

溶解部分样品分析:即溶液中 Cu、Cd浓度，原子吸收分光光度计法测定。

沉淀部分样品分析:即沉淀中Cu、Cd质量分数，采用硝酸-高氯酸全量分解法消解，原子吸收分光光度计法测定［20］。

1.3 数据处理

上述样品测试后的数据，用 Microsoft excel 2003和SPSS 18.0进行统计分析。分别得到元素Cu、Cd的含量数据［21］(沉淀物的质量分数与溶液的浓度)。据此可以计算出样品中 Cu、Cd的质量:

式中:Qt为每月总质量，mg;Qs为元素溶解部分质量，mg;Qi为元素沉淀部分质量，mg;V为溶液总体积，L;Cs为溶液部分元素浓度，mg/L;M为月沉淀总质量，g;Ci为沉淀部分元素质量分数，mg。

各监测点元素的月沉降量为

式中:F为元素月沉降量，mg/m2;S为监测面积，m2。

由2012年 6—8月每月沉降量之和，得出2012年夏季大气Cu、Cd沉降通量;由2013年6—8月每月沉降量之和，得出2013年夏季大气Cu、Cd沉降通量。

2 结果与分析

2.1 各监测点夏季Cu、Cd沉降通量

图1为冶炼厂周边区域各监测点夏季Cu、Cd沉淀部分与溶解部分的示意图。由图1可以看出，Cu溶解部分总量均大于沉淀部分总量，尤以2013年WJ监测点表现最为明显，溶解部分总量是沉淀部分总量的8.72倍;其余各点溶解部分总量与沉淀部分总量的比值为1.01～6.71。各监测点夏季Cd溶解部分总量与沉淀部分总量的比值为 0.63～4.61，最高、最低比值分别出现在2012年BJXQ监测点、2013年SJ监测点。由于降雨的酸碱度和颗粒物中重金属的形态分布会直接影响重金属的溶出率［22］，因此，Cu、Cd元素溶解部分总量与沉淀部分总量的差异，不但与季节降雨总量、降尘总量有关，还与降雨酸碱度、降尘中重金属形态分布有关。

图1 冶炼厂周边区域各监测点夏季Cu、Cd沉淀部分与溶解部分

表2显示了各监测点6—8月Cu、Cd的沉降通量。从表2可见，2012、2013年冶炼厂周边区域夏季 Cu沉降通量分别为 42.5～421、40.6～94.3 mg/m2，平均值分别为 149、59.4 mg/m2;2012、2013年夏季 Cd沉降通量分别为 1.01～5.06、0.12 ～ 0.44 mg/m2，平均值分别为 2.02、0.26 mg/m2。与南京市工业混合区［23］(Cd每月沉降通量 0.04 mg/m2)、大庆市石油化工区［24］(Cu每月沉降通量1.39 mg/m2)、Cd 0.02 mg/m2相比，该研究区域属于Cu、Cd高沉降区。样品沉淀部分Cu、Cd平均含量分别是682、27.1 mg/kg，均远高于农田土壤中的环境质量评价指标限值［25］(Cu 为 50 mg/kg，Cd 为 0.3 mg/kg)。

表2 各监测点6—8月夏季Cu、Cd沉降通量mg/m2

表2数据说明，冶炼活动已经对大气质量造成一定影响，长期与空气直接接触的农作物可通过表皮细胞和气孔吸收有害物质［26］，危害农作物生长，这也为解释该地区农作物重金属超标现象［27］提供参考。

2.2 Cu、Cd沉降通量空间变化特征

冶炼厂周边区域不同监测点元素月沉降量变化很大，由表3可见，Cu最大值为最小值的2.42～23.5倍、Cd最大值为最小值的 2.47～6.11倍;从变异系数来看，Cu除 2013年 6月、2013年8月外，其余月份变异系数均超过70%，Cd在2012年6月、2013年6月监测期间各监测点变异系数也超过了50%。元素月沉降量在不同监测点之间存在较大差异性，说明冶炼活动已经对大气Cu、Cd沉降产生了明显的影响。在各监测点月降雨量基本相同、离冶炼厂距离基本相等的情况下，分析了风向频率(监测点处于冶炼厂下风向时，该风向出现次数与总观测次数比值，见图2)与各监测点元素月沉降量的关系，结果如表4所示。可见各监测点Cu月沉降量与对应风向频率在2012年6、7月表现出极显著相关性(P＜0.01)，2012年 8月，2013年 7、8月表现出显著相关性(P＜0.05)，2013年6月为比较显著相关(P＜0.1)。Cd月沉降量与对应风向频率在2012年6月表现出极显著相关(P＜0.01)，2012年8月、2013年6月为显著相关(P＜0.05)，其余监测月份为比较显著相关(P＜0.1)。因此，风向是导致Cu、Cd沉降量出现空间差异性的主要原因。

表3 冶炼厂周边区域各监测点元素月沉降量 mg/m2

图2 2012、2013年夏季冶炼厂周边区域风向玫瑰图

表4 不同监测点元素月沉降量与月风向频率相关性分析(n=8)

2.3 Cu、Cd沉降通量时间变化特征

由表5可见，监测期间 Cu、Cd沉降量存在一定的时间差异性，其中2012年6月 Cu、Cd平均沉降量与2013年6、7、8月 Cu、Cd平均沉降量均表现出显著差异性(P＜0.05)。造成差异的原因可能是:①监测期间冶炼厂每月向大气中排放的烟尘量不同。造成沉淀部分元素质量分数、溶解部分元素浓度的不同，影响总沉降量。②每月降雨量不同。2012年6月降雨量为383 mm，分别是2013年7、8月降雨量的10.35、6.72倍。雨水冲刷使空气中不能自由降落的尘粒降至地面，会导致元素沉降量增加［28-29］。通过对表5中对月降雨量及其对应Cu、Cd平均月沉降量进一步分析可知，该区域Cu、Cd平均月沉降量与月降雨量间相关性均达到显著水平，相关系数分别为0.91、0.87(P ＜0.05)，说明降雨量是 Cu、Cd月沉

降量存在差异性的主要影响因素。这一现象与韩明山等［30-31］的研究结果基本一致。

表5 监测期间该区域降雨量及元素平均沉降量

3 结论

监测期间 Cu、Cd在沉淀部分和溶解部分中含量具有较大差异，Cu在该期间各监测点溶解部分均大于沉淀部分，两者比值为1.01～8.72，Cd在2013年夏季SJ、WJ、JNG监测点表现出沉淀部分大于溶解部分的现象，其余监测点两者比值范围为1.17～4.61。冶炼厂周边区域2012年夏季Cu、Cd沉降通量分别为 42.5～421、1.01～5.06 mg/m2，平 均 值 分 别 为 149、2.02 mg/m2;2013年夏季 Cu、Cd沉降通量分别为 40.6～94.3、0.12～ 0.44 mg/m2，平均值分别为 59.4、0.26 mg/m2。该结果可为研究大气沉降对冶炼厂周边区域农作物重金属积累提供参考。

Cu、Cd月沉降量均存在一定空间变异性，Cu最大值为最小值的2.42～23.5倍、Cd最大值为最小值的2.47～6.11倍，说明冶炼活动对大气Cu、Cd沉降产生了一定影响。造成该差异的原因主要是各监测点所对应的风向频率不同。各监测点Cu、Cd月沉降量与所对应风向频率均表现出相关性，其中 Cu在2012年6、7月为极显著相关(P＜0.01)，2012年 8月、2013年 7、8月为显著相关(P＜0.05)，2013年6月为比较显著相关(P＜0.1);Cd在2012年6月表现出极显著相关(P＜0.01)，2012年8月、2013年6月为显著相关(P＜0.05)，2012年 7月、2013年 7、8月为比较显著相关(P＜0.1)。

不同月份之间Cu、Cd沉降量具有一定差异性，其中2012年6月 Cu、Cd平均沉降量与2013年6、7、8月 Cu、Cd平均沉降量均表现出显著差异性(P＜0.05)。月降雨量的不同是导致差异性的主要原因，Cu、Cd平均月沉降量与月降雨量间相关性均达到显著水平，相关系数分别为0.91、0.87(P＜0.05)。

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