时谈浩，刘爱玲，周 丹，徐 琰＊，唐明生

（1.郑州大学 化学与分子工程学院，河南 郑州450001； 2.郑州大学 教务处，河南 郑州450001）

近年来，五元杂环化合物由于其在生物医药、电化学、新型材料等方面的应用引起了人们的极大重视.1，3，4－噁二唑类衍生物在抗癌［1－2］、抗菌［3］、酶抑制剂［4］等生物学领域展示出了极好的活性，在有机电致发光材料［5－6］、膜材料［7］、热稳定材料［8－9］等方面也有着不俗的表现.2，5－取代的1，3，4－噁二唑衍生物在生物医学领域［10－11］、无机电致发光设备（EL）［12］、有机发光二极管［13］和电子传输［14］等方面得到广泛应用.吡啶基是一种缺电子基，由这类基团得到的衍生物可以增强电子亲和性，提高EL的性能及电化学活性［15］.如果在分子中同时引入两个或多个杂环活性中心，就能改善化合物的生物活性，从而得到活性更好、应用价值更高的化合物.因此我们在实验中合成了4个2，5－取代的1，3，4－噁二唑衍生物［16］，并在此基础上研究了它们的紫外和电化学性质.同时我们进行了理论计算，通过对化合物结构的优化，得到了化合物的最稳定结构，并计算了前线轨道的能级.

1 实验部分

1.1 化合物的合成

化合物2a－2d参考文献［16］的方法合成.合成路线如图1所示.

图1 化合物2a－2d的合成路线Fig.1 The synthetic route of 2a－2d

2 结果与讨论

2.1 紫外性质研究

以乙腈为溶剂，将化合物配制成1×10－5mol／L的溶液，用石英作比色皿，在200～400nm波长下扫描得到化合物2a－2d的紫外吸收光谱.其中2a结果如图2所示：

化合物2a－2d的紫外吸收光谱图形基本相同（2b－2d的图谱见附图），说明它们具有相似的光学性质.它们在219～223nm和273～275nm处均有一个较宽的吸收峰，其中273～275nm处归属于噁唑环与苯环形成的共轭体系以及吡啶环的π→π＊电子跃迁，219～223nm处归属于苯环的Ⅱ带吸收［17－18］.又由于噁唑环与苯环形成了大的共轭体系，故它们的吸收峰与各自的特征吸收峰相比均发生了红移.

2.2 电化学性质

2.2.1 电极的预处理

用抛光粉将玻碳电极抛光后，在无水乙醇中浸泡3min，并在二次水中超声波振荡3～5min.将以上过程重复三次后，分别用二次水和待测试液冲洗三次.设定扫描速度为100mV·s－1、扫描范围在－0.2～0.6 V之间，以硫氰化钾标准溶液进行循环伏安扫描，直到得到稳定的CV谱图.

2.2.2 化合物2a－2d的循环伏安行为

以乙腈为溶剂，将化合物2a－2d配成1×10－3mol／L的溶液.选择0.1mol／L四丁基高氯酸铵（TBAP）的乙腈溶液作为支持电解质.并采用玻碳电极作工作电极，铂丝电极作辅助电极，银／氯化银电极作参比电极的三电极体系，在0.0～2.0V扫描范围内对化合物2a－2d进行循环伏安扫描.2a在不同速率下的CV图谱如图3所示.

图2 化合物2a的紫外吸收光谱Fig.2 The UV absorption spectra of 2a

图3 2a在不同扫描速度下的CV图Fig.3 The CV graph of 2ain different scan rate

实验结果表明，化合物在电极上发生的是不可逆的氧化还原过程，并且随着扫描速度增加，氧化峰电位略微向电位正方向移动.2a－2d的不可逆氧化峰的电位均在1.50V左右，说明它们在电极上处于相似的化学环境.根据文献［19］推测，此峰属于噁唑环的氧化峰，机理如图4所示.

图4 化合物的氧化机理Fig.4 The oxidic mechanism of the compounds

2.3 量化计算

为了进一步在理论上对化合物的化学性质和光谱学性质做出解释，我们用Gaussian09程序［20］，采用RB3LYP密度泛函［21－22］，选择6－31G（d，p）基组对化合物2a－2d进行了优化得到稳定结构，同时得到了化合物2a－2d的能隙、最低空轨道（LUMO）的能量、最高占有轨道（HOMO）能量和非氢原子净电荷.

化合物2a的HOMO轨道和LUMO轨道图分别如图5和图6所示.

图5 2a的HOMO轨道图Fig.5 The HOMO orbital of 2a

图6 2a的LUMO轨道图Fig.6 The LUMO orbital of 2a

由图中轨道的分布可知，其LUMO（在化学反应中一般作为电子受体）主要集中在吡啶环及其酰胺基部分，表明在化合物中，吡啶基和酰胺基都是可能的接受电子的活性基团，即易于与给电子体发生作用.而HOMO（在化学反应中易于给出电子，即供电子体）主要集中在苯环、噁唑环及其酰胺基部分，表明在化合物中，噁唑基和酰胺基及苯环形成的共轭体系，极有可能发生氧化反应.

图7为2a的分子结构图，表1为2a的非氢原子净电荷.从表1可以看出，N、O原子具有较高的负电荷密度，易提供电子形成配合物.

图7 2a的分子结构图Fig.7 The molecularstructure of 2a

表1 2a的非氢原子净电荷Table 1 The non hydrogen atomic net charge of 2a

我们计算了化合物2a－2dLUMO、HOMO的能量及其能隙，结果列于表2中.从表2中数据可以看出，化合物2b－2d的能隙与2a相比均有所降低，那是由于烷氧基上氧的p电子参与共轭体系形成p－π共轭，以及甲基的超共轭效应均扩大了离域范围从而降低能隙［23］.

表2 化合物2a－2d的能系Table 2 The energy system of 2a－2d

HOMO轨道能量越高，越易向金属的LUMO轨道提供电子形成配合物，因此四种化合物中，2b最易形成配合物.基团所占HOMO轨道的比例越高，越易向金属离子配位，结合N、O原子较高的负电荷密度，故噁唑环也易提供电子形成配合物.

3 结论

合成了四种1，3，4－噁二唑类衍生物，研究了他们的紫外性质、电化学性质，并进行了量化计算.此类化合物的紫外光谱图比较相似，可以看出他们的性质非常相似，取代基的种类和位置变化对他们的紫外影响不大.这四种化合物均有一不可逆氧化峰，我们推测这有可能是噁唑环的反应.

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