张 正,石粮源,张靖炫,黄瑞康,管湫莹,吕雄洲,张耀谋,2,倪春林,2*

(1.华南农业大学理学院,广东广州510642; 2.华南农业大学生物材料研究所,广东广州510642)

两种异马来二氰基二硫烯镍(II)-取代苄基喹啉鎓盐的制备及其光谱性质和晶体结构

张 正1,石粮源1,张靖炫1,黄瑞康1,管湫莹1,吕雄洲1,张耀谋1,2,倪春林1,2*

(1.华南农业大学理学院,广东广州510642; 2.华南农业大学生物材料研究所,广东广州510642)

以甲醇为溶剂,将异马来二氰基二硫烯酸钾[K2(i-mnt)]和六水氯化镍分别与溴化4-溴苄基喹啉盐([4-Br BzQl]Br)或溴化4-硝基苄基喹啉盐([4-NO2BzQl]Br)直接反应,得到两种新的离子对配合物[4-Br BzQl]2[Ni(i-mnt)2](1)和[4-NO2BzQl]2[Ni(i-mnt)2](2);测定了其红外光谱和紫外-可见光谱,并利用X射线衍射表征了配合物1的晶体结构.结果表明,配合物[4-Br BzQl]2[Ni(i-mnt)2]为三斜晶系,P-1空间群,其每个不对称单元含半个[Ni(i-mnt)2]2－阴离子和1个[4-BrBzQl]＋阳离子,晶体中的阴、阳离子通过静电作用和C－H…S、C－H…N氢键作用形成网络结构.

异马来二氰基二硫烯;取代苄基喹啉鎓离子;镍(ⅠⅠ)配合物;制备;光谱性质;晶体结构

马来二氰基二硫烯(maleonitriledithiolate,简写为mnt)和异马来二氰基二硫烯(iso-maleonitriledithiolate,i-mnt))含有扩展离域的电子体系,因此,其过渡金属配合物展现出特殊的光、电和磁学等性质[1－4].自从COOMBER于1996年发现了具有铁磁性的NH4Ni(mnt)2·H2O以来,以M(mnt)2(M＝Ni,Cu,Pd,Pt等)为基础的分子固体材料的研究越来越引起人们的关注[5].在这类分子固体材料中,功能阳离子的大小和构型改变可以导致Ni(mnt)2阴离子的重叠模式和弱相互作用的变化,从而影响这类分子固体的物理性能[6－8].近几年来,我们研究小组将取代苄基吡啶鎓离子(简写为[RBzPy]＋)引入含[Ni(mnt)2]n－(n＝1, 2)和[Ni(i-mnt)2]2－等阴离子体系获得一些具有新颖磁学性能的有机-无机杂化材料[9－11].为进一步拓展异马来二氰基二硫烯镍配合物结构和性质的范围,本文制备了两种新的离子对配合物[4-Br BzQl]2[Ni(imnt)2](1)和[4-NO2BzQl]2[Ni(i-mnt)2](2),测定了他们的红外光谱和紫外-可见光谱,并用X射线衍射表征了配合物1的晶体结构.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验所用的试剂均为分析纯,未经处理.异马来二氰基二硫烯钾[K2(i-mnt)],溴化4-硝基苄基喹啉鎓盐和溴化4-溴苄基喹啉鎓盐均按文献[3,12]的方法合成.元素分析使用美国Perkin-Elmer公司240C型元素分析仪;红外光谱使用美国Nicolet公司Acvatar360型FT-ⅠR红外光谱仪,KBr压片,范围400～4 000 cm－1;紫外-可见光谱使用日本Shimadzu公司UV-2 550型紫外-可见分光光度计,范围为200～700 nm;晶体结构测定用德国Bruker公司Smart CCD衍射分析仪(Mo Kα光源λ＝0.071 07 nm).

1.2 配合物的合成

配合物1和2按文献[3]的方法合成:将0.37 g(2.0 mmol)K2(i-mnt)·H2O用10 m L蒸馏水溶解得黄色K2(i-mnt)水溶液.再将0.24 g(1.0 mmol)的NiCl2·6H2O用10 m L蒸馏水溶解,然后在搅拌的条件下滴入K2(i-mnt)的水溶液中得到黄绿色溶液.在搅拌下加入0.76 g(2.0 mmol)[4-Br BzQl]Br的甲醇溶液得到砖红色沉淀,反应后抽滤,用蒸馏水洗涤3次,真空干燥,用丙酮和异丙醇重结晶,得固体[4-Br BzQl]2[Ni(imnt)2]0.60 g,产率为64.3%.用[4-NO2BzQl]Br代替[4-Br BzQl]Br,用相同的方法合成配合物[4-NO2BzQl]2[Ni(i-mnt)2],产率为70.1%.用体积比为2∶1的乙腈和异丙醇混合溶剂溶解固体,在常温常压下自然挥发,得到棕色晶体.

1.3 配合物晶体结构的测定

选用0.11 mm×0.16 mm×0.21 mm大小的[4-Br BzQl]2[Ni(i-mnt)2]棕色晶体,置于Bruker SMART APEX CCD单晶衍射仪上,在291 K下,用经石墨单色器单色化的Mo靶Kα射线(λ＝0.071 07 nm)和φ-ω扫描技术,在2.10°≤θ≤26.00°收集到3 670个衍射点,全部数据采用经验吸收校正,数据还原和结构解析采用SHELXS-2000程序完成[13].对非氢原子坐标及其各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法精修.经I＞2σ(I)数据修正,最终残差因子R1＝0.037 9,w R2＝0.090 2.配合物[4-Br BzQl]2[Ni(i-mnt)2]的晶体学数据见表1,配合物1的CCDC编号为975860.

表1 配合物1的晶体学数据Table1 Crystallographic data of 1

2 结果与讨论

2.1 配合物的元素分析

以上合成的两种配合物的元素分析结果如表2所示,由此可知这两种配合物的元素分析的实测值与计算值都吻合.

表2 配合物1和2的元素分析结果Table2 Elemental analysis of 1 and 2

2.2 配合物的红外光谱和电子光谱

两种配合物的红外光谱图如图1所示,配合物[4-Br BzQl]2[Ni(i-mnt)2]的ⅠR中3 083 cm－1为苯环上的C－H伸缩振动,2 925、2 851 cm－1分别为亚甲基上的不对称伸缩振动和对称伸缩振动,2 202 cm－1处吸收带是i-mnt配体中C≡N的伸缩振动[14].苯环中的C＝C伸缩振动出现在1 628、1 590、1 524 cm－1处, 1 408 cm－1处吸收带归属i-mnt中C＝C伸缩振动[14],843 cm－1是苯环对位二取代的C－H变形振动峰,在587 cm－1处有个Ar-Br的伸缩振动.配合物[4-NO2BzQl]2[Ni(i-mnt)2]的ⅠR中苯环上的C－H伸缩在3 077 cm－1,亚甲基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动分别在2 926、2 848 cm－1处产生了强吸收峰,i-mnt配体中C≡N的伸缩振动位于2 200 cm－1,1 625、1 596、1 527 cm－1处是苯环中的C＝C伸缩振动,849 cm－1处是苯环对位二取代的C－H变形振动,这些吸收峰与前者接近,主要区别是配合物2在1 515和1 343 cm－1处有Ar-NO2的吸收峰[15].两种配合物的紫外-可见吸收光谱如图2所示,二者均有4个吸收带,且吸收带的位置一致,450 nm左右的吸收是由于中心离子Ni(ⅠⅠ)的d电子通过C－S－Ni桥键转移到配体上,从金属dxz分子轨道跃迁到配体π*轨道,属于M→L电荷转移跃迁[3];在336 nm处的吸收峰属于L(π)→M跃迁;235 nm处的吸收峰为电子从配体σ轨道跃迁到金属dxy分子轨道(σ*),属于L(σ)→M跃迁;而264 nm左右吸收为电子从配体π轨道跃迁到金属dxy分子轨道(σ*),属于L(π)→M跃迁,与文献报道的类似配合物的紫外-可见吸收光谱相似[3].

图1 配合物1和2的ⅠR谱图Fig.1 TheⅠR spectra of 1 and 2

图2 配合物1和2的UV-Vis谱图Fig.2 The UV-Vis spectra of 1 and 2

2.3 配合物[4-Br BzQl]2[Ni(i-mnt)2]的晶体结构

离子配合物[4-Br BzQl]2[Ni(i-mnt)2]的结构如图3所示,配合物由1个[Ni(i-mnt)2]2－阴离子和2个[4-BrBzQl]＋阳离子组成.在[Ni(i-mnt)2]2－阴离子中,1个Ni(ⅠⅠ)离子与两个[i-mnt]2－配体中4个硫原子配位,呈现出平面正方形的几何构型.氰基上的C和N原子均偏离了Ni(1)S(1)S(2)平面,N(1)、N(2)、C (3)和C(4)的偏移值分别为0.054、0.009、0.039和0.016 nm;配合物中Ni－S平均键长是0.220 8 nm, S(1)－Ni(1)－S(2)的平均键角为90.0°.

图3 配合物1的分子结构Fig.3 Molecular structure of 1

阳离子[4-BrBzQl]＋中的苯环和喹啉环与C(10)－C(11)－N(3)平面之间的二面角分别为60.6°和105.6°,而苯环与喹啉环的二面角为76.0°.表3中所列出的主要的键长和键角与文献报道的类似的Ni(ⅠⅠ)的异马来二氰基二硫烯配合物的键参数相似[3,11].如图4所示,相邻阳离子间芳环之间存在两种弱相互作用:一是喹啉环之间的π…π作用[11,16],其中一个喹啉环上C(18)到另一个阳离子C(15A)C(16A)C(17A) C(18A)C(19A)C(20A)环中心的距离为0.358 0 nm;二是苯环和喹啉环之间的C－H…π作用[11,17],喹啉环中的C(17)和H(17)到苯环C(5A)C(6A)C(7A)C(8A)C(9A)C(10A)的距离分别为0.365 8和0.277 2 nm (对称操作代码为A:－x＋1,－y＋1,－z＋2).

表3 配合物1的主要键长和键角Table3 Selected bond lengths and bond angles of 1

通过晶体结构分析发现,阳离子[4-BrBzQl]＋与阴离子[Ni(i-mnt)2]2－之间存在着C－H…N氢键[11]和C－H…S氢键作用[11],如图5所示,C(12)…S(2)、H(12)…S(2)、C(19)…N(2)和H(19)…N(2)的距离分别为0.361 8、0.286 0、0.322 5和0.257 0 nm,相关的键参数列于表4中.如图6所示,阴阳离子间的C－H…S氢键、C－H…N氢键以及阳离子间的π…π作用、C－H…π作用促使整个离子化合物形成网状结构,这些弱相互作用对晶体的堆积和稳定起着重要的作用.

图4 配合物1相邻阳离子之间的C－H…π氢键和π…π堆积作用Fig.4 The C－H…πhydrogen bonds andπ…πstacking interactions between the neighboring cations of 1

图5 配合物1中相邻阴阳离子之间的C－H…N和C－H…S氢键堆积作用Fig.5 The C－H…N and C－H…S hydrogen bonds stacking interactions between the neighboring cation and anion of 1

表4 配合物1中阴离子和阳离子之间的氢键作用Table4 Hydrogen bonds between the anion and the cation of 1

图6 配合物1沿a轴方向堆积图Fig.6 The stacking diagram of 1 as viewed along a axis

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Synthesis，spectral properties and crystal structure of two new bis（iso-maleonitriledithiolato）nickel（II）-substituted benzyl quinolinium

ZHANG Zheng1，SHⅠLiangyuan1，ZHANG Jingxuan1，HUANG Ruikang1，GUAN Qiuying1，LÜXiongzhou1，ZHANG Yaomou1，2，NⅠChunlin1，2*

（1.College of Science，South China Agricultural University，Guangzhou 510642，Guangdong，China；2.Institute of Biomaterial，South China Agricultural University，Guangzhou 510642，Guangdong，China）

Two new ion-pair complexes,[4-Br BzQl]2[Ni(i-mnt)2](1)and[4-NO2BzQl]2[Ni (i-mnt)2](2),were obtained by the direct reaction of K2(i-mnt)(i-mnt＝iso-maleonitriledithiolate)and NiCl2·6 H2O with[4Br BzQl]Br or[4-NO2BzQl]Br([4-Br BzQl]＋＝4′-brominebenzylquinolinium,[4-NO2BzQl]＋＝4′-nitrylbenzylquinolinium,Ql＝quinolinium)in methanol solvent.Their infrared spectra and ultraviolet-visible light absorption spectra were measured,and the crystal structure of complex 1 was determined by single crystal X-Ray diffraction.Results indicate that as-synthesized complex[4-Br BzQl]2[Ni(i-mnt)2]belongs to triclinic system with space group P-1,and each of its asymmetry unit consists of a[4-Br BzQl]＋cation and half a[Ni(i-mnt)2]2-anion;and the cations and anions of the crystal form a network structure through electrostatic interaction as well as C－H…S and C－H…N hydrogen bonding.

iso-maleonitriledithiolate;benzyl quinolinium;nickel(ⅠⅠ)complex;preparation; spectral properties;crystal structure

O 641.4

A

1008－1011(2014)02－0167－06

2013－12－11.

广东省科技计划项目(2011B080701026,2012B010200041),华南农业大学“211工程”三期重点建设项目(2009B010100001),华南农业大学2013年国家级大学生科技创新项目(201310564043).

张正(1991－),男,硕士生,研究方向为无机功能材料.*

,E-mail:niclchem＠scau.edu.cn.