李志元，李润明，石家华

（河南大学化学化工学院，河南开封 475004）

纳米聚苯胺及聚苯胺／金复合材料的制备与表征

李志元，李润明＊，石家华＊

（河南大学化学化工学院，河南开封 475004）

以氯金酸（HAuCl4）为氧化剂，在两种不同无机酸（HCl和H2SO4）的掺杂下，通过调节反应体系中混合溶剂的醇水比例，用一步氧化苯胺聚合法成功制备了不同形貌的纳米聚苯胺及聚苯胺／金复合材料.通过扫描电子显微镜（SEM）、紫外可见吸收光谱（UV－Vis）和红外光谱（FT－IR）对产物的形貌和结构进行了表征.在此基础上，进一步讨论了聚苯胺／金复合材料可能的形成机理.

聚苯胺；聚苯胺／金复合物；纳米结构

20世纪70年代，日本化学家SHIRAKAWA、美国物理学家HEEGER和美国化学家MACDIARMID等合作得到了碘掺杂的高导电聚乙炔，开拓了导电聚合物发展的新领域［1］.在之后短短的几十年里，导电聚合物的研究得到突飞猛进的发展，各种各样的导电高分子陆续被开发出来.聚苯胺作为一种最常见的导电聚合物，由于其具有原料价廉易得、容易制备、耐候性好、优良的化学稳定性以及掺杂与脱掺杂可逆等优点，迅速引起了人们的广泛关注［2］.自20世纪90年代末以来，随着纳米技术的快速发展，不同形貌的聚苯胺纳米材料及其纳米复合材料的制备与应用逐渐成为研究的热点，并被广泛的应用于电极活性材料［3］、金属防腐材料［4］、抗静电材料［5］、超级电容器［6］、传感器［7］和催化剂载体［8］等方面.

目前，不同结构的聚苯胺纳米材料及其纳米复合材料的制备以及功能化是聚苯胺研究的重点.可以选择适当的材料作为模板来制备不同形貌的聚苯胺纳米材料［9］，也可以通过调控苯胺自身氧化聚合的条件，如单体与氧化剂的浓度及浓度比、反应体系的酸度、氧化剂的类型、掺杂剂的类型及浓度等来控制聚苯胺的形貌 ，通过一步或者多步法设计制备出不同功能的聚苯胺纳米复合材料 .本文介绍了一种快速、简单的方法合成聚苯胺及聚苯胺／金复合微纳米材料，在酸性条件下，通过调控乙醇与水混合溶剂体积比及掺杂酸的种类来制备纤维状和颗粒状的聚苯胺纳米材料和聚苯胺／金微纳米复合材料，对其结构进行了表征，并探讨了复合材料可能的形成机理.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯胺，使用前重新减压蒸馏；氯金酸，盐酸，硫酸，无水乙醇均为市售分析纯试剂。JSM－6701F场发射扫描电子显微镜（SEM，日本电子株式会社）；AVATAR－360傅立叶变换红外光谱仪（FT－IR，美国Nicolet公司）；UV－9100A紫外可见分光光度计（UV－Vis，北京菜伯泰科仪器有限公司）；雷磁pHSJ－3F实验室pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）.

1.2 样品的制备与表征

将适量苯胺和HAuCl4·4H2O分别溶解在去离子水中，用HCl分别调节pH＝0.6～0.8左右，最终配成20mmol／L苯胺溶液和6.67mmol／L HAuCl4溶液；将以上两份酸性溶液等体积混合，迅速用微量HCl溶液调节混合溶液至pH＝0.2；混合溶液在5℃下静置反应24h.反应结束后，反应瓶底明显有一层沉淀且溶液的上清液变成酒红色；在10 000r／min转速下离心分离出反应溶液中固体产物，然后用乙醇和去离子水分别洗涤三次，最后将沉淀物超声扩散在乙醇中，利用分散－沉淀法（利用密度和溶解度的差异）分离能够分层的固体产物，上层产物主要是聚苯胺，下层产物主要是金颗粒。分别用10%、30%、50%、70%和90%的醇水混合溶剂替代去离子水作为溶剂，按照上述操作制备样品。在90%乙醇的醇水混合溶剂中所得产物不能分层，被认为是聚苯胺／金复合材料.此外，为了探究掺杂酸对反应的影响，我们用H2SO4替代HCl调节反应体系的pH做了相同的实验.

将产物超声分散在去离子水中，然后滴加在导电铜片上，并在室温下干燥，用JSM－6701F场发射扫描电子显微镜观察固体产物的形貌；紫外可见吸收光谱和红外光谱测试采用处理后的去质子化聚苯胺样品，具体过程如下：用0.1mol／L NH3·H2O浸泡聚苯胺24h，然后离心分离样品；用去离子水洗涤三次；将固体样品分散在去离子水中，用UV－9100A紫外可见分光光度计测试样品的紫外吸收光谱.将一部分样品放入真空干燥箱中于50℃下干燥24h；取一定量的样品与KBr混合研磨后压片，用傅立叶变换红外光谱仪测试样品的红外吸收光谱.

2 结果与讨论

2.1 产物的形貌

苯胺氧化聚合可以得到多种形貌的聚苯胺微纳米材料，其中比较常见的有聚苯胺纳米纤维及纳米管、聚苯胺微球和聚苯胺无规颗粒.在强酸性条件下（pH＜1）通常得到的是相对分子质量较大的聚苯胺纳米纤维和聚苯胺无规则颗粒.目前，有效制备聚苯胺纳米纤维的方法主要有界面聚合法［14］、稀溶液法［15］及快速混合的方法［16］，而传统高浓度逐渐滴加氧化剂的方法得到的是聚苯胺无规则颗粒.本文综合了以上三种制备聚苯胺纳米纤维的方法，通过调节反应体系中混合溶剂的乙醇与水的体积比（形成微界面），在稀溶液中（单体的浓度仅为10mmol／L）快速混合后静置反应，成功地制备出了聚苯胺纳米纤维、聚苯胺无规则颗粒及聚苯胺／金纳米复合材料（见图1和图2），同时还探究了两种不同无机酸掺杂对产物形貌的影响.

首先考察用HCl掺杂的产物形貌.如图1所示，通过分散－沉淀法分离所得上层产物是直径大约在80～100nm左右的网状、树枝状和纤维状聚苯胺.当溶剂为纯水（图1a）和10%乙醇（图1b）时，聚苯胺产物明显呈现缠结在一起的三维网状结构.随着乙醇浓度的增加（图1c～e），产物逐渐解缠绕且枝化度逐渐降低，由网状向树枝状然后再向纤维状产物转换.当乙醇比例达到90%时（图1f），基本上呈现的是纤维状产物.同样，所得下层产物的形貌也有很大差异，纯水和10%乙醇的产物为尺寸很大的无规则颗粒；当乙醇比例增加到30%时，无规则颗粒逐渐转变为不规则的球形；当乙醇的比例达到50%及70%时，产物为规则的球形，并且尺寸逐渐减小（从8μm左右减小到5μm左右）；而当乙醇的比例达到90%后，产物将无法通过分散－沉淀法进行分离，由此可知此时聚苯胺与金已经成功的复合，得到了直径大约为80～100nm的聚苯胺／金纳米复合纤维材料.

图2 H2SO4掺杂时产物的SEM图：（a）纯水、（b）10%乙醇、（c）30%乙醇、（d）50%乙醇、（e）70%乙醇和（f）90%乙醇，内嵌图为下层金产物的SEM图Fig.2 SEM images of products with H2SO4doping.（a）water，（b）10%ethanol，（c）30%ethanol，（d）50%ethanol，（e）70%ethanol，（f）90%ethanol.Inset：SEM images of lower products of Au

当采用H2SO4掺杂时，所得产物均能通过分散－沉淀法分离.如图2所示，上层产物聚苯胺随着醇水比例的增加由纤维状向无规则转化，而下层产物金的形貌则由片状向花状再向球状转化.当溶剂为纯水和10%乙醇时，上层聚苯胺是直径为60～80nm的纤维状产物；当溶剂为30%～70%乙醇时，上层聚苯胺的纤维化逐渐减弱，纤维之间明显发生融合；而当溶剂为90%乙醇时，上层聚苯胺基本上没有纤维化，产物为无规的状态.图2的内嵌图显示下层金的形貌随混合溶剂中醇水比例变化而发生明显变化，纯水和10%乙醇溶剂中所得产物的形貌基本一样，都是多层片状结构；30%乙醇溶剂中的产物则是由片状堆积成的花形产物并夹杂着极少量的无规则球状颗粒；50%～90%乙醇溶剂中的产物均为球状产物，但是它们的微结构有很大的差别；50%和70%乙醇溶剂中的球状产物比较光滑，是很小的金颗粒直接聚集而成；而90%乙醇溶剂中的球状产物的表面不光滑，明显是由100nm左右的金颗粒堆积而成.

2.2 产物的结构

由于聚苯胺的质子掺杂与脱掺杂很容易发生，因此本实验在处理洗涤产物的过程中会导致产物去质子化，而质子化和去质子化的聚苯胺的紫外可见吸收光谱将存在明显的差别.为了使每个样品保持相同的状态，在紫外光谱测试时，样品均先用NH3·H2O去质子化.去质子化的聚苯胺的紫外可见吸收光谱有两个明显的吸收带，一般为峰位置在320nm左右的苯环π－π＊电子跃迁和峰位置在620nm左右的苯环和醌环的πB－πQ电子跃迁［11］.

HCl和H2SO4掺杂得到的产物去质子化后的紫外吸收光谱分别如图3所示.用HCl掺杂时，30%～70%乙醇溶剂中的产物在320nm左右出现了苯环的π－π＊电子跃迁，而纯水和10%乙醇溶剂中的产物的苯环的π－π＊电子跃迁发生了红移，由320nm迁移到340nm左右；相对于纯净聚苯胺在620nm的特征吸收峰，产物在580～600nm的峰发生了明显的蓝移，这是由于聚苯胺苯环和醌环的πB－πQ电子跃迁和金纳米颗粒的表面等离子体共振共同作用的结果［17］.由图3b可知，当用H2SO4掺杂时，所有产物的苯环π－π＊电子跃迁都出现在325nm；产物醌环的峰却有差别，纯水、10%乙醇和30%乙醇溶剂中的产物仅在580nm左右出现了苯环和醌环的πB－πQ电子跃迁的窄峰，而50%～90%乙醇溶剂中的产物则出现了580～680nm左右的宽峰，这同样是聚苯胺醌环的πB－πQ电子跃迁和金纳米颗粒的表面等离子体共振共同作用的结果.综合图3的测试结果可知，这种协同作用随着醇水体积比的增大而变得更加明显，因此可以推断混合溶剂中醇的体积分数越大所生成的纳米金越容易掺杂到聚苯胺中而形成聚苯胺／金复合材料.

图3 产物的紫外可见光谱图：（a）HCl掺杂，（b）H2SO4掺杂Fig.3 UV－Vis spectra of products doped with HCl（a）and H2SO4（b）

图4 产物的红外光谱图：（a）HCl掺杂，（b）H2SO4掺杂Fig.4 FT－IR spectra of products doped with HCl（a）and H2SO4（b）

图4为HCl和H2SO4掺杂并去质子化后产物的红外光谱图.由图可知，所有产物红外光谱基本保持一致，主要的峰归属如下：1 501cm－1和1 590cm－1分别对应于产物苯环（B）和醌环（Q）的C＝C伸缩振动峰；1 380cm－1和1 310cm－1分别对应着反式和顺式醌苯醌中C－N伸缩振动；1 164cm－1则是N＝Q＝N中C＝N的振动峰；830cm－1是苯环对位取代面外弯曲振动峰［18］.因此，红外光谱证实了两种掺杂酸在不同醇水比下生成的聚苯胺产物都是标准对位连接的聚苯胺.

2.3 产物的形成机理探讨

酸性条件下，HAuCl4氧化苯胺原位聚合生成聚苯胺和金，同时通过产物的自组装得到不同形貌的聚苯胺及聚苯胺／金复合材料.从产物红外光谱图已知，生成的聚苯胺产物为苯胺单体按对位连接的聚合物，具体的化学反应式如图5所示.可以看出，反应体系除了主要的聚合反应（Ⅰ）外，还存在一系列的可逆副反应（Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ），而Au3＋和中性苯胺是主反应进行的必要条件，因此一切抑制Au3＋和中性苯胺存在的因素都将妨碍聚合反应（Ⅰ）的速度.在本实验中，当用HCl作为掺杂酸时，很明显会发生Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ三个可逆副反应，而用H2SO4作为掺杂酸时则只有Ⅱ、Ⅲ可逆副反应，因此可以推断当混合溶剂醇水比例相同时，HCl掺杂时聚合反应的速度比H2SO4掺杂时的速度要慢，而这也与实验现象一致.本实验还有一个非常明显的现象，即混合溶剂中乙醇含量越大聚合反应的速度越慢，得到的产物越难用分散－沉淀法分离，由此可知混合溶剂的醇水比例对聚合反应的速度影响也很大，这是因为乙醇的体积分数越大，三个可逆副反应均向不利于Au3＋和中性苯胺生成的方向进行，最终导致聚合反应的速度随乙醇的体积分数增大而降低.因此，对于聚合反应的速度可以得到这样的结论：增加Cl－的浓度和混合溶剂中的乙醇体积分数都将使反应的速度降低.

图5 苯胺氧化聚合反应机理Fig.5 Mechanism of oxidative polymerization of aniline

由SEM、紫外可见吸收光谱以及反应和产物处理时的实验现象可以得到以下两点：一是聚合反应的速度越慢，复合材料越容易形成；二是混合溶剂中乙醇的浓度越大，复合材料也越容易形成；两者相互关联.由此我们推测本体系的产物在自组装过程中，其形貌的形成及复合材料的复合度（或复合能力）主要有两个影响因素，即聚合反应的速度和溶剂.聚合反应的速度快，产物瞬间产生，生成的金种子之间极易接触而聚集成颗粒沉积下来，导致金与聚苯胺分开，不易发生复合；混合溶剂中的乙醇体积分数增大，一方面直接导致聚合反应的速度降低，使生成的聚苯胺与金有足够的时间进行接触从而发生复合；另一方面导致体系溶剂的表面能降低，改善聚苯胺和金在其中的分散，同样延长了聚苯胺与金的接触时间，使它们更易发生复合.此外，掺杂酸对产物（尤其是下层产物）的形貌也具有明显的影响，这可能是因为SO42－与金的作用相对于Cl－与金的作用大得多.因此，综合溶剂和掺杂酸的各方面影响，当HCl掺杂时，上层产物基本上是相似的形状（网状、树枝状和纤维状），而下层产物为大的球状金颗粒；而当H2SO4掺杂时，上层产物随着混合溶剂中乙醇含量的增加由纤维状向无规状转变，下层产物由片状到花状再到小颗粒聚集的球状转变.综上所述，我们认为体系混合溶剂中乙醇的体积分数越大，且采用HCl掺杂时，有利于提高聚苯胺／金的复合度以及均一纳米复合材料的形成.

3 结论

通过调控反应体系混合溶剂的醇水体积比及无机掺杂酸的种类，用HAuCl4氧化苯胺聚合，成功的制备了不同形貌的聚苯胺及聚苯胺／金复合材料.研究表明，采用90%乙醇的醇水混合溶剂并用盐酸（HCl）掺杂时，更容易制备出纤维状聚苯胺／金纳米复合材料.通过对产物可能的形成机理讨论推测出反应体系的溶剂和聚合反应的速度是影响产物形貌和复合度的重要因素.

［1］CHIANG C K，FINCHER C R，PARK Y W，et al.Electrical conductivity in doped polyacetylene［J］.Phys Rev Lett， 1977，39：1098－1101.

［2］陈勇，朱琼，万国江，等.导电聚苯胺高分子复合材料的研究进展［J］.弹性体，2006，16：68－74.

［3］GUPTA V，MIURA N.Electrochemically deposited polyaniline nanowire’s network a high－performance electrode material for redox supercapacitor［J］.Electrochem Solid－State Lett，2005，8：A630－A632.

［4］WESSLING B.Passivation of metals by coating with polyaniline：corrosion potential shift and morphological changes［J］.Adv Mater，1994，6：226－228.

［5］SOTO－OVIEDO M A，ARAÚJO O A，FAEZ R，et al.Antistatic coating and electromagnetic shielding properties of a hybrid material based on polyaniline／organoclay nanocomposite and EPDM rubber［J］.Synth Met，2006，156：1249－1255.

［6］WU Qiong，XU Yuxi，YAO Zhiyi，et al.Supercapacitors based on flexible graphene／polyaniline nanofiber composite films［J］.Acs Nano，2010，4：1963－1970.

［7］HUANG Jiaxin，VIRJI S，WEILLER B H，et al.Nanostructured polyaniline sensors［J］.Chem Eur J，2004，10：1314－1319.

［8］HAN Jie，DAI Jie，ZHOU Chuanqiang，et al.Dilute cationic surfactant－assisted synthesis of polyaniline nanotubes and application as reactive support for various noble metal nanocatalysts［J］.Polym Chem，2013，4：313－321.

［9］PARTHASARATHY R V，MARTIN C R.Template－synthesized polyaniline microtubules［J］.Chem Mater，1994，6（10）：1627－1632.

［10］ZHANG Lijuan，WAN Meixiang.Self－assembly of polyaniline—from nanotubes to hollow microspheres［J］.Adv Funct Mater，2003，13（10）：815－820.

［11］SHI Jiahua，WU Qiang，LI Runming，et al.The pH－controlled morphology transition of polyaniline from nanofibers to nanospheres［J］.Nanotechnology，2013，24（17）：175602.

［12］ZHANG Bin，ZHAO Botao，HUANG Shenghui，et al.One－pot interfacial synthesis of Au nanoparticles and Au－polyaniline nanocomposites for catalytic applications［J］.Cryst Eng Comm，2012，14（5）：1542－1544.

［13］BAKER C O，SHEDD B，TSENG R J，et al.Size control of gold nanoparticles grown on polyaniline nanofibers for bistable memory devices［J］.ACS Nano，2011，5（5）：3469－3474.

［14］HUANG Jiaxin，KANER R B.A general chemical route to polyaniline nanofibers［J］.J Am Chem Soc，2004，126：851－855.

［15］CHIOU N R，EPSTEIN A J.Polyaniline nanofibers prepared by dilute polymerization［J］.Adv Mater，2005，17：1679－1683.

［16］HUANG Jiaxin，KANER R B.The intrinsic nanofibrillar morphology of polyaniline［J］.Chem Comm，2006，4：367－376.

［17］ShIIGI H，YAMAMOTO Y，YOSHI N，et al.One－step preparation of positively－charged gold nanoraspberry［J］.Chem Comm，2006，41：4288－4290.

［18］KANG E T，NEOH K G，TAN K L.Polyaniline：apolymer with many interesting intrinsic redox states［J］.Prog Polym Sci，1998，23：277－324.

Preparation and characterization of nanostructured polyaniline and polyaniline／Au nanocomposites

LI Zhiyuan，LI Runming＊，SHI Jiahua＊
（CollegeofChemistryandChemicalEngineering，HenanUniversity，Kaifeng475004，Henan，China）

With chloroaurate acid（HAuCl4）acted as the oxidant，different morphological polyaniline and polyaniline／Au nanocomposite materials doped with two different kinds of inorganic acid（HCl and H2SO4）were successfully fabricated by one－step oxidation polymerization of anilineviaadjusting the volume percent of ethanol／water of mixed solvent.The morphological evolution of the so－obtained products was observedviascanning electron microscopy（SEM）.The chemical and electronic structures of the as－prepared materials were studied using Fourier transform infrared（FT－IR）and UV－Vis spectroscopies.Based on the characterizations，the possible formation mechanism of polyaniline／Au nanocomposite was also discussed.

polyaniline；polyaniline／Au nanocomposite；nanostructure

O 631

A

1008－1011（2014）02－0195－06

2014－01－06.

国家自然科学基金（21073054），河南省自然科学基金（102300410180）和河南大学省部共建基金（SBGJ090708）.

李志元（1989－），男，硕士生，研究方向为导电聚合物.＊

，E－mail：sjiahua＠henu.edu.cn，runnyman＠henu.edu.cn.