袁 洋，李东风，常志显，张 凌，李德亮＊

（1.新疆阿克苏职业技术学院，新疆 阿克苏843000； 2.河南大学 化学化工学院 环境与分析科学研究所，河南 开封475004）

对氯苯酚（简称4－CP）是一种常见的酚类有机化合物，是合成染料、医药、农药、塑料的重要原料.它广泛存在于多类废水中，其污水在环境中具有一定的稳定性，通过迁移，易在食物链中积累［1］，对环境产生极大的潜在危害.因此，对其废水的处理一直是人们关注的研究课题.研究者先后采取吸附法［2－3］、高级氧化法［4－5］、生化法［6－7］及联合法［8］等处理对氯苯的废水.吸附法设备简单、操作方便、净化效率高、吸附量大、吸附选择性高等，但只适用于低浓度废水，且吸附剂再生比较困难.在高级氧化法中，光催化氧化具有高效、反应迅速、降解彻底的优势，但处理成本较高，限制了其在工业上的广泛应用；化学氧化法没有二次污染，工艺简单，但条件控制较严，且氧化剂无法重复使用.生化法的预处理要求较高，运行开支较大.因此，探索一种有效处理对氯苯酚废水的新方法具有十分重要的意义.

络合萃取法对于极性有机物稀溶液的分离具有高效性和高选择性［9］，由于它同时具有对溶质的可回收性和萃取剂的可再生性，因而成为化工分离领域研究开发的重要方向，展现出广阔的应用前景.研究者先后对有机羧酸类［10－13］、酚［14］、有机碱［15］、两性有机物［16－19］稀溶液的络合萃取进行了探讨，并取得了一定的进展.特别是对有机酸［20－22］的络合萃取还得到了一些规律性的结论，对萃取理论的发展及其相关废水的工程处理起到了促进作用.对氯苯酚是典型的极性有机物，具有环境持久性、生物累积性、较强的迁移能力和较高的毒性.CHASIB［23］使用五种溶剂对石油炼油厂废水中的对氯苯酚进行了提取，并使用非随机双液体溶液模型和通用化学模型进行了拟合.结果表明，二甘醇具有最高的选择性和分配系数，分配系数的实验值和计算值之间的相对偏差小于2%.李德亮等［24］采用TBP＋煤油对邻、间、对氯苯酚进行了比较研究，得到了一些指导性的结果.在此基础上，本文作者采用TBP为萃取剂，正辛醇为稀释剂，系统地研究了其萃取条件，讨论了TBP萃取对氯苯酚的机理，为络合萃取法分离对氯苯酚及其废水处理提供理论依据.

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

磷酸三丁酯（TBP，工业品，河南偃师奥达化工，质量分数为99%），使用前用蒸馏水饱和；对氯苯酚（分析纯，天津市光复精细化工研究所）；正辛醇（分析纯，天津市化学试剂一厂）；三烷基胺（7301，工业品，大连油脂化工厂），用蒸馏水洗涤至中性；2－乙基己基磷酸单－2－乙基己基酯（P507），采用质量分数为5%的Na2CO3溶液洗涤，除去杂质，再用蒸馏水洗涤至中性.紫外－可见光分光光度计（Lab－Tech，北京莱伯泰科仪器有限公司）；傅立叶红外光谱仪（AVATAR 360，美国Nicolet公司）；酸度计（pH211，意大利哈纳公司）.

1.2 实验方法

取20.00mL 1 000mg／L的对氯苯酚溶液于100mL的锥形瓶中，用NaOH和H2SO4溶液调节其pH，并按油水相比1∶1加入一定浓度的萃取剂 .将锥形瓶置于全温振荡培养箱中，控制温度为（25±1）℃，振荡频率为（180±10）rpm，振荡1h后静置分层.抽取水相清液，调节其平衡pH至1.5左右，用紫外－可见分光光度计在其最大吸收波长280nm处测定其吸光度，分析其水相中对氯苯酚的浓度，有机相浓度根据物料衡算求得.萃取分配比由下式可以得到：

2 结果与讨论

2.1 萃取剂的选择

采用相同浓度（0.399mol／L）的P507、TBP、7301，以正辛醇为稀释剂对1 000mg／L的对氯苯酚溶液进行络合萃取，探讨不同萃取剂对其萃取效果的影响，结果如图1所示.由图1可以看出，TBP在酸性和弱碱性区域对对氯苯酚溶液的分配比较大，明显优于7301、P507体系.7301体系pH范围较窄，分配比小于TBP体系.P507在强酸性环境下萃取效果也较好，而当pH＞2时分配比明显减小.根据图1的测试结果，实验选用TBP作为萃取剂.

2.2 萃取剂浓度的影响

分别采用不同浓度的TBP对对氯苯酚溶液进行萃取，结果如图2所示.从图2可以看出，分配比随着TBP浓度的增加逐渐增大，这是由于萃取剂含量的增大使萃取反应的倾向性变大，从而提高萃取能力，分配比增大.同时可以看出，TBP＋正辛醇体系对对氯苯酚有较好的萃取效果，这是因为醇类的偶极矩为1.68×10－48C·m，极性与酚类（1.4×10－48C·m）相近，因此正辛醇对对氯苯酚有较强的物理萃取作用.

2.3 pH的影响

对氯苯酚在水溶液中的离解常数pKa＝9.20（25℃）.在pH＜9.20的溶液中，对氯苯酚分子占主导；在pH＞9.20的溶液中，对氯苯酚离子占主导.在酸性条件下，对氯苯酚和氯苯醌会发生结构互变，且在pH＝4左右对氯苯酚和氯苯醌达到可逆化学反应平衡［25］，此时分配系数较大，这可能是由于氯苯醌的存在更有利于TBP与其作用.TBP为中性磷氧类萃取剂，一般与中性分子发生氢键作用形成萃合物.当pH升高到pKa附近时，由于解离平衡的存在而使对氯苯酚离子增多，其分配系数开始明显降低.

图1 萃取剂种类对萃取分配比的影响Fig.1 The effects of extractants on D

图2 TBP浓度对萃取分配比的影响Fig.2 The effects of TBP concentration on D

2.4 对氯苯酚溶液浓度的影响

选择一系列不同浓度的对氯苯酚稀溶液，加入相同体积的萃取剂，测试结果如图3所示.由图3可以得到，随着对氯苯酚浓度的增加，分配比逐渐增大，这与通常络合萃取的规律不一致，究其原因是溶质含量的提高使对氯苯酚更易于与萃取剂相结合，萃取倾向性变大，导致萃取能力增加，分配比也随之增大.实验表明，络合萃取对处理高浓度氯酚废水比其他处理方法具有优势，且对酚浓度大于10 000mg／L的废水处理效果也较好［26－27］，这为高浓度含酚废水处理提供了参考.

2.5 反萃

对氯苯酚溶液显酸性，且是以分子形态被萃入有机相TBP中 .随着pH的增大，对氯苯酚的解离程度亦增大，分子形态的溶质的物质的量分数减小，萃取分配系数D值也减小，因此可用NaOH改变溶液的pH，使溶质与有机相分离，进而回收萃取剂和溶质.图4为NaOH浓度的改变对对氯苯酚的反萃效果图.从图4可以看出，当NaOH浓度达到0.5mol／L时，反萃率达到98.55%，对氯苯酚已经基本被回收完全.

图3 对氯苯酚初始浓度对分配比D的影响Fig.3 The effect of initial concentration of p－chlorophenol on D

图4 NaOH浓度对反萃率的影响Fig.4 The effect of NaOH concentration on the back－extraction

3 反应机制

为了进一步探讨TBP络合萃取对氯苯酚的机理及萃合物的结构，我们利用傅立叶红外光谱仪对对氯苯酚固体、空白有机相、萃取后的有机相进行红外光谱测定，结果如图5所示.TBP是典型的中性含磷类有机物，作为络合萃取剂，它与其他有机物缔合成键的部位集中于P＝O键的氧原子上.在对对氯苯酚的络合萃取中，有机相TBP的红外谱图P＝O键的特征峰出现于1 270.95cm－1，而在TBP＋正辛醇的红外谱图中P＝O键的特征峰（1 242.72cm－1）发生了较大波数的红移，在负载溶质的红外谱图（图6）中也显示出P＝O的特征峰由于氢键作用而向低波数位移（1 247.56、1 247.62、1 247.51cm－1），这一结果可以说明 TBP与对氯苯酚之间都存在氢键作用.同时，由图6也可以看出，水相平衡pH对萃取机理的影响不明显.

图5 不同体系的红外光谱Fig.5 IR spectra of different systems

图6 不同水相平衡pH负载有机相的红外谱图Fig.6 IR Spectra of TBP／n－octanol loading with p－chlorophenol under virous pH

4 结论

对氯苯酚是重要的极性环境污染物，TBP＋正辛醇体系对其有较强的分离富集作用，萃取分配系数较大.实验表明，TBP浓度和pH是影响萃取分离效果的主要因素.NaOH是较好的反萃剂，较稀浓度的NaOH（0.5mol／L）就能较好地回收对氯苯酚和萃取剂.红外光谱表明，TBP对对氯苯酚的萃取是氢键作用机理.

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