李海华，刘娅静，张贤龙，叶彩萍，晁国库，邰玉蕾，赵亚娟

(温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325027)

超支化聚合物因结构新颖、性能独特、应用比较广泛而成为人们关注的焦点,是新型合成高分子材料之一[1-4]。同时它具有黏度不高、互溶性较好、反应活性高、容易结晶、易于成膜和对其表面的多种官能团易于改性等优点，使得树枝状或超支化聚合物在很多的领域有很大的应用前景，尤其广泛用于涂料，降低VOC，在UV固化粉末涂料方面的研究持续升温[5-9]。但在有机溶剂中的溶解性效果却不是很理想，引入超支化体可在很大程度上增加其在溶剂中的溶解性[10]。

超支化聚合物是具有大量端基官能团，拥有高度支化度的聚合物，而且种类繁多，易于接枝改性而得到多功能性的材料，具有高溶解性和良好的流变性。超支化聚合物比树枝状大分子的合成要简便易行，通常不用保护与反保护的生产设备，合成方法可分为逐步控制增长及无控制增长。制备简便易行，不需要特别的分离提纯和特别保护，这也展现了适合大规模工业生产的实用前景。

颜料型水性墨水最常用的着色剂炭黑依靠分散剂分散于水中，传统分散剂分散的炭黑容易发生吸附与解吸附现象，导致颗粒变大、沉降，而且其黏度大、表面张力小，给水性墨水的制造带来一定的困难。本文利用1,3,5-三羟甲基环己烷和二羟甲基丙酸制备超支化聚酯，对其反应条件进行探索，制备一种用于分散炭黑的超支化分散剂，其稳定性较好。

1 实验部分

1.1 实验仪器

聚合反应釜，恒温磁力搅拌器，碱式滴定管，Turbiscan Lab稳定性分析仪。

1.2 实验药品

1,3,5-三羟甲基环己烷，2,2-二羟甲基丙酸，甲苯磺酸，邻苯二甲酸酐，氢氧化钾，酚酞试剂，炭黑(均为分析纯)。

1.3 超支化聚酯的合成

把一定实验配比的1,3,5-三羟甲基环己烷、2,2-二羟甲基丙酸、甲苯磺酸加入装有氮气入口管、回流冷凝器、加热装置和真空设备的1L聚合装置的真空管中，抽真空3次，油浴分别加热至120℃、130℃、140℃、150℃、160℃，并在此温度下保持恒温。取出样品进行酸值、羟值以及稳定性能测试。

1.4 酸值测试方法

称量3～5g的样品溶解在水中，滴加2～3滴酚酞试剂作指示剂，0.8185 mol·L-1KOH的水溶液进行滴定，当溶液中呈现粉红色并且30s不褪色，即达到终点。

1.5 羟值测试方法

按照GB/T12008.3－2009标准进行测试。

1.6 稳定性测试方法

将已合成的超支化聚酯多元醇、蒸馏水和炭黑按一定比例混合，并添加其他助剂，搅拌3h，制备成颜料型水性墨水，将墨水装入样品瓶中，打开Turbiscan Lab仪器，预热30min，样品瓶放入仪器中并在25℃环境下测试12h，计算其稳定性指数。

2 结果与讨论

2.1 反应原料的配比、温度对酸值的影响

反应原料的配比是指DMPA与1,3,5-三羟甲基环己烷的摩尔比例。不同的原料配比在不同温度下的反应产物的酸值如图1所示。

图1 温度和单体的配比对酸值的影响Fig.1 Temperature and the ratio of raw materials affect on acid value

酸值在一定程度上能够表明DMPA参与反应后剩余的量。从图1可以很明显地看出，无论原料的配比大小，酸值都是随着温度的升高先减小后增大，在150℃时产物的酸值达到最小值，这说明该反应在150℃时反应比较充分，温度过高或过低都不利于反应的进行。同时，DMPA的含量越高，酸值也就越大，但是DMPA与1,3,5-三羟甲基环己烷的摩尔比例为2∶1除外。而且在这个配比下，酸值明显低于其他组的数据。这说明该配比下，反应进行得比较充分。从每组的实验结果也可以看出DMPA的含量越高，酸值也就越大。

2.2 反应原料的配比、温度对羟值的影响

不同的原料配比在不同温度下的反应产物的羟值如图2所示。

羟值在一定程度上也能反映出反应进行的程度，由图2可以看出，羟值随着温度的增加先增加后减少，温度过低，是因为反应进行得不够充分，温度过高，可能是因为羟基与羟基之间发生反应生成了醚键或者不是反应所需的最佳条件。图2显示的酸值比较大，说明单体是没有完全反应，并不是生成的醚键所致。

图2 温度和单体的配比对羟值的影响Fig.2 Temperature and the ratio of raw materials affect on hydroxyl value

2.3 反应原料的配比、温度对稳定性的影响

利用Turbiscan Lab稳定性分析仪，对炭黑分散性进行研究。不同的原料配比在不同温度下的反应产物的稳定系数如图3所示。

图3 温度和单体的配比对稳定性的影响Fig.3 Temperature and the ratio of raw materials affect on stability of carbon black

图3表明在150℃时，稳定性系数最低，说明150℃下产物的分散性比较好。DMPA与1,3,5-三羟甲基环己烷的摩尔比为2∶1时，SK明显低于其他组，说明此条件下的产物使炭黑在水中的分散性较好。同等条件下，DMPA的含量越高合成的分散剂的稳定性越差，这跟酸值、羟值有很大的关系。所得产物的酸值越小，羟值越大，炭黑在水中稳定性就越好。

综合图1～3可以得出：温度在150℃，DMPA与1,3,5-三羟甲基环己烷的摩尔比为2∶1时的产物，使得炭黑在水中的稳定性最好，SK值为0.020。

3 结论

以二羟甲基丙酸和1,3,5-三羟甲基环己烷为单体的超支化分散剂的最佳反应条件为：温度150℃，DMPA与1,3,5-三羟甲基环己烷的摩尔比为2∶1，在40kPa下反应15h所得的产物分散剂，使得炭黑在水中的稳定性最好，其稳定性系数为0.016。

致谢：本项目获得温州大学“学科提升战略”建设项目预研计划（316406125020301）、浙江省科技厅公益（KZ1311044）项目资助，在此感谢！

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