双官能团聚苯醚低聚物的合成与性能研究

2014-09-27代三威吴学明

化工技术与开发 2014年8期

代三威，黄杰，吴学明

(四川东材科技集团股份有限公司，国家绝缘材料工程技术研究中心，四川绵阳 621000)

信息产业的飞速发展，对覆铜板用基体树脂提出了更高的要求,要求其具有低介电常数和介电损耗、高玻璃化转变温度、高耐热性、低吸水率。聚苯醚树脂(PPE)具有良好的综合性能，特别是高玻璃化转变温度及优异的介电性能，是高性能覆铜板基材的理想替代材料之一[1-5]。目前研究和应用较多的是PPE与环氧树脂的共混改性体系，采用PPE改性环氧树脂,可以改善环氧树脂的韧性,提高其介电性能，同时也能改善PPE 耐卤代烃和芳香烃等溶剂性差以及成膜性差等缺陷。但PPE和环氧树脂在化学结构和性能上有很大的差异,导致二者相容性差，固化后会出现相分离现象。改善其相容性一般有3种方法：1）降低PPE分子量；2）增加PPE分子极性；3）加入相容剂[6]。双官能团聚苯醚低聚物（PPE-2OH）是随着对PPE低分子化研究的深入而提出的一种改性PPE，分子结构如图1所示。

图1 PPE-2OH分子式

与通用的PPE相比，PPE-2OH低聚物分子量小，与环氧树脂的相容性好，两端都有着较活泼的酚羟基，可以固化环氧树脂。

我们采用2,6-二甲基苯酚和四甲基双酚A作共聚反应单体，使用甲醇/甲苯混合溶剂作反应介质，合成了一种分子量较小且分布均匀的PPE-2OH树脂。并采用PPE-2OH作固化剂来固化环氧树脂，初步探讨了PPE-2OH/EP体系的基本性能.

1 实验部分

1.1 仪器与材料

核磁共振分析采用400 MHzBruker BZH 400/52；红外光谱分析采用Bio-RadExcalibur 3000傅里叶变换红外光谱仪；熔点测试采用SGW X-4 显微熔点仪；凝胶渗透色谱分析采用PLGPC-220高效凝胶色谱仪测量聚合物分子量；耐热性分析采用STA449C型综合热分析仪。

CuCl、巯基乙酸、醋酸、硫酸、盐酸、无水CaCl2为分析纯；胺类催化剂、2,6-二甲基苯酚（DMP）、丙酮、甲苯、甲醇、氧气、陶氏438环氧树脂、二甲基咪唑（均为工业品）。

1.2 四甲基双酚A的合成

[7-9]，在三颈烧瓶中依次加入计算好的DMP、丙酮、巯基乙酸、无水CaCl2，在干燥氯化氢气氛下，保持60℃搅拌24h，停止反应后用去离子水洗得到粗产品，用无水乙醇重结晶3次，真空干燥后得到细小的白色针状晶体。

1.3 PPE-2OH的合成

按照实验配方，在1L三口瓶中依次加入胺类催化剂、CuCl、甲苯、甲醇组成催化体系，一定温度下，供氧并剧烈搅拌络合30min，加入TMBPA的甲醇溶液，滴加溶有DMP的甲苯溶液，至少40min滴完，保持强烈供氧和剧烈搅拌反应一定时间。用醋酸终止反应，甲醇沉淀分离出聚合物，氯仿溶解，甲醇重新沉淀，抽滤洗涤，真空烘箱中60℃烘干至恒重，得到白色粉末物质。

1.4 PPE-2OH/EP树脂片的制备

将合成的PPE-2OH、陶氏438环氧按质量比1∶1的比例溶于丁酮，加入促进剂2-甲基咪唑，室温静置，待溶剂挥发完全后置于聚酰亚胺薄膜间或圆孔模具中，在180℃采用平板硫化仪热压处理2h，冷却到50℃出模，得到均匀透明的黄色树脂片。

2 结果与讨论

2.1 TMBPA的表征

图2为所制白色晶体的核磁共振氢谱图，各质子归属如下：1.5(6H, a 处 -C(CH3)2-)，2.21 (12H,b 处Ar-CH3)，4.50(2H,c处 Ar-OH)，6.84(4H，d 处 Ar-H)。峰面积之比与质子数之比基本一致，约为3∶6∶1∶2。

图2 所合成TMBPA的核磁共振氢谱图

对合成的白色晶体进行熔点测试，测得的熔点为164～165℃，与文献值非常接近，而且熔程很短，说明其纯度较高。图3为所制白色晶体的液相色谱图，结合熔点、核磁共振氢谱和液相色谱，我们可以确定所合成的白色晶体即为TMBPA，并且纯度较高，达到99.1%以上。

图3 所合成TMBPA的液相色谱图

2.2 PPE-2OH树脂的反应机理及结构表征

在铜胺络合物存在下，DMP会发生氧化偶联聚合生成PPE，如果有TMBPA存在时，由于TMBPA具有更低的氧化电位，DMP会优先与TMBPA反应，从而发生共聚得到PPE-2OH。通过调整溶剂组成比例，可以达到控制分子量的目的。反应方程式如图4所示。

图4 PPE-2OH树脂的反应机理

取适量的粉末制成KBr压片，在红外光谱仪上测定FTIR 谱图(图5)。其中，1306.53cm-1、1187.98cm-1、1021.10cm-1是苯环C－O的振动特征吸收峰，说明有醚键存在；1605.79cm-1、1472.20cm-1是苯环的骨架C＝C的伸缩振动特征峰；2967.49cm-1、2919.90cm-1是苯环上甲基C－H的伸缩振动特征峰；1380.49cm-1是苯环上甲基C－H的弯曲振动特征峰；857.22cm-1为苯环上C－H的弯曲振动特征峰，说明有苯环存在。

图5 所制备聚合物的红外光谱图

取适量粉末，溶解于CDCl3中，测定其核磁共振氢谱图(图6)，各质子归属如下：6.96(4H，a处 Ar-H)，6.47(d 处 Ar-H)，6.36(f处 Ar-H)，2.08(c、e、g处 Ar-CH3)，1.69(6H，b处 Ar-C(CH3)2-)。

从图6中可看出，所制备的聚合物中包含TMBPA结构，说明所得产物为TMBPA与DMP共聚所得。此外，如果所制产品中含有2,6-二甲基苯酚均聚而生成的杂质——单羟基PPE，将会出现δ=7.1的吸收峰（，i处吸收为δ=7.1），在图6中观察不到7.1处的吸收，说明无单羟基PPE生成。

图6 所制备聚合物的1H-NMR谱图

以四氢呋喃为溶剂，PS为流动相，对产品进行凝胶渗透色谱表征，测得合成树脂的GPC谱图结果如下：Mn=1469，Mw=2730，Mw/Mn=1.86。

结合红外、核磁和GPC谱图，可以确定所合成的白色粉末为低分子量的双官能团聚苯醚——PPE-2OH。

2.3 树脂体系的凝胶化测试

热固性树脂在一定温度下聚合到一定程度，开始交联，黏度突然增加，出现具有弹性的凝胶状物质，此时的反应程度即凝胶点，达到凝胶点的时间称为凝胶化时间（GT）[10]。研究改性树脂体系的凝胶特性，不但可以进一步了解体系的固化反应特性，而且对树脂体系贮存性能、半固化片的制作、层压板的压制成型等均具有特殊而重要的意义。图7是树脂胶液的凝胶时间随温度变化曲线。

图7 树脂体系的GT随温度变化曲线

从图7中可以看出，体系的凝胶时间随着2-MI用量和测试温度的增加而缩短，2-MI的用量增加，体系的凝胶时间缩短较快。在温度低于150℃时，体系的凝胶时间较长，而在温度高于150℃时，体系的凝胶时间迅速下降，并且随着温度的升高，凝胶时间的变化趋于缓和。表明树脂在常温具有良好的均相贮存稳定性，保证预聚树脂有足够长的适用期，而在高温又有较好的反应性便于固化加工。

表1 树脂胶液的GT(170℃)随存放期的变化

如表1所示，树脂胶液随着存放时间的延长，170℃时的GT变化很小，存放两月之后仍未发生层析，GT只有小幅降低。树脂胶液长期(＞2个月)保持均相透明状说明其在常温下的反应非常缓慢，存放两月没影响。

2.4 固化物的耐热性分析

聚合物的耐热性是决定聚合物适用范围的条件之一，聚合物耐热性的提高会扩大聚合物的使用范围。聚苯醚树脂刚性强，本身又具有较高的热稳定性，很显然PPE/EP体系会具有理想的热稳定性。图8是固化物的热失重曲线，表2为耐热性分析结果。

图6 固化物的TGA曲线

表2 固化物的TGA分析结果

2.5 固化物的介电性能

由于聚苯醚分子结构中无强极性基团，结构对称，不会产生偶极电离，因而纯PPE树脂具有优良的介电性能，介电常数和介质损耗因数在1MHz下分别为2.45和0.0007。与环氧树脂共混可以明显降低环氧树脂的介电性能，表3所示为固化树脂片的介电性能，可见，我们合成的PPE-2OH完全可以满足覆铜板高频的要求。