罗小刚, 徐 峰, 侯长军, 霍丹群, 法焕宝, 杨 眉

(重庆大学 生物工程学院，重庆 400030)

0 引 言

基于化学传感器阵列的检测技术可以很好地用于挥发气体的定性定量检测，该技术已经被研究用于多种用途[1～3]。现阶段的体积分数定量分析方法主要有基于主成分分析[4]、聚类分析[5,6]以及判别分析[7]对不同体积分数的数据进行半定量的分析，或借助偏最小二乘分析方法[8]建立定量预测模型。此外，本文基于BP神经网络[9]、模糊神经网络[7]建立了体积分数的定量分析模型，也取得了很好的效果。以上这些方法对于解决高维度和全局体积分数范围内的非线性问题效果较好，但是对于局部体积分数范围内，尤其是当需要基于先验知识针对数据进行较为精确的调整和矫正时，这些方法便失效了。

通过对时间响应曲线的观察，发现时间响应曲线簇存在这样的规律：先发散(发散段)，后聚拢(聚拢段)。在发散段和聚拢段之间存在一个分界线，在这个分界线上各个体积分数之间的数据处于最发散的状态。通过提取时间响应曲线最大曲率点，发现其分布与该分界线基本上是重合的，那么借助它即可获取分界线。同时，可以推测样本体积分数与最大曲率点在该分界线上的位置存在密切的关系。

基于以上观察，本文以NH3为例建立了体积分数检测模型，实现了体积分数的定量检测。针对时间响应曲线出现延迟或提前的情况，分别以16个NH3样本和16个丙酮样本的体积分数检测为例，在一定的先验知识的基础上对时间响应曲线进行了矫正，并对矫正的结果做出了分析，给出了该方法的适用范围。

1 实验数据的获取与预处理

1.1 实验装置

本文设计的气体检测系统原理图见图1，包括气路系统和控制系统。气路系统包括配气罐、气泵、缓冲气室、反应气室、废气回收罐。控制系统包括上位机ARM、下位机PIC、存储设备、人机交互界面、温湿度流量及CMOS图像传感器、高亮LED阵列及其它附加装置。

实验前首先需要启动气泵，通入N2清洗气路，完成后关闭气泵;然后放入一次性化学传感器阵列，启动光源和图像传感器;最后通入气样，启动气泵和定时图像采集。

气样首先流过缓冲气室,缓冲气室内布设的温湿度和流量传感器进行气路环境数据的采集,气样进入反应气室后，与传感器阵列反应,同时，图像传感器实时获取反应图像,最后气样将被排入废气罐。实验中通入的气样是按比例混合N2和待分析物得到的。这里配制了30×10-9,90×10-9,150×10-9,210×10-9共4种体积分数各4个样本的NH3。

图1 气体检测系统框图

1.2 数据预处理

图2 数据预处理

2 体积分数检测模型的建立

2.1 分界线的计算与扩展

观察全部样本拟合曲线的最大曲率点的分布，如图2(b)所示，可作如下推测：1)在实验所包含的体积分数区间内，各体积分数时间响应曲线的最大曲率点都应当在该分界线上；2)体积分数与最大曲率点在分界线上的位置存在一定关系，若给出某一体积分数的时间响应曲线，则可以根据其最大曲率点在分界线上的位置计算其体积分数。分界线可以通过对平均时间响应曲线的最大曲率点进行拟合得到，拟合结果为图3中编号为4#的虚线。然后计算各条时间响应曲线从原点到最大曲率点的的弧长，作4等分的3个分割点。再对不同体积分数对应位置的分割点使用二次多项式F(x)=p1x2+p2x+p3拟合，得另外3条分割曲线，编号为1#～3#，如图3所示。

图3 分界线的计算及其扩展

2.2 计算体积分数梯度曲线

观察图3可以看出：体积分数越大，等差的体积分数变化对应的弧长变化越小。这里以210×10-9平均时间响应曲线上的4个分割点为起始点，计算到各分割线上全部分割点之间的弧长，并以该弧长为自变量，以体积分数为因变量，采用负指数函数F(x)=ae-bx+c进行拟合，拟合曲线与公式系数见图4。

图4 体积分数梯度拟合曲线与拟合公式系数

3 体积分数的定量检测

现有一待测样本，其时间响应曲线如图5中曲线所示。该曲线和4条分割线的交点，如图5中*。首先,计算210×10-9上的分割点到交点之间的分割线弧长，并代入2.2节中的体积分数梯度曲线拟合公式，即可计算出4个体积分数数据。弧长和体积分数数据见图6中表格所示;最后,对4个数据取均值，得待测样本的体积分数为161.493 3×10-9。

图5 待测样本

图6 体积分数定量检测结果

4 时间响应曲线的矫正

4.1 时间响应曲线的矫正

进一步计算发现,4个检测结果的方差为1 064.293，一致性较差。前面提到，由于受到反应条件和实验操作的影响，时间响应曲线常常出现一定的延迟或提前。继续观察图5中待测样本的时间响应曲线，对比150×10-9的参考线，可以看出：该曲线存在一定的提前反应，导致最大曲率点提前到来。如果可以通过平移减小这类干扰的影响，则可改善检测结果。

基于2.1节中作出的推测，体积分数在[30×10-9,210×10-9]区间范围内的最大曲率点在分界线上，则该待测样本的最大曲率点也应当在分界线上。待测样本的最大曲率点见图7中圆圈所示。沿起始点的切线方向进行平移，使得最大曲率点落在分界线上，平移后的时间响应曲线如图7所示。

图7 对时间响应曲线的矫正

4.2 矫正前后的结果对比

根据平移后的时间响应曲线进行体积分数的定量计算，结果图8所示。矫正后的体积分数的均值为179.591×10-9，方差为274.457×10-9，一致性更好，方差大大降低。为进一步验证该方案的有效性，这里对16组NH3和16组丙酮数据进行测试，NH3的检测结果见表1。为对比不同体积分数的检测结果改善情况，这里计算了矫正前4个体积分数的变异系数。从表1中NH3检测的结果来看，矫正后测量体积分数的一致性得到改善的占68.75 %(11/16),当平移前所测的体积分数数据的变异系数大于0.17时，则这一比例可达87.5 %(7/8)。在对丙酮的实验中，也有同样的规律,矫正后一致性得到改善的占62.5 %(10/16),若平移前所测的体积分数数据的变异系数大于0.5，则这一比例可达88.9 %(8/9)。这意味着，对于变异系数较小的则可以不必进行矫正，而对于测量结果变异系数较大的则可以采用此方法对时间响应曲线进行矫正，从而达到进一步的精确测量的目的。

图8 矫正前后的结果对比

5 结 论

本文基于对样本时间响应曲线的观察，推测时间响应曲线的最大曲率点与其体积分数存在某种联系。通过建立体积分数定量检测模型，实现了体积分数的定量检测。针对时间响应曲线的延时或提前带来的干扰，本文通过对16组NH3和16组丙酮的实验证明基于该模型进行体积分数检测可以有效地改善测量结果的一致性，在变异系数较大时，检测结果一致性改善的比例分别可以达到87.5 %和88.9 %，进一步证明了该方法的有效性。

表1 16组NH3样本的检测结果

参考文献:

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