金 妍, 陈 淼, 金庆辉, 赵建龙

(1.中国科学院 上海微系统与信息技术研究所传感技术联合国家重点实验室，上海 200050；

2.CSIRO Process Science and Engineering,Box 312,Clayton South,Victoria 3169,Australia；

3.中国科学院大学，北京 100049)

0 引 言

传统的基于玻璃膜电极精确检测pH值的方法于一百多年前由Haber F和Klemensiewicz Z[1]提出，其存在的诸多缺点如易碎、酸误差、阻抗高、响应慢和难以微型化等限制了其在如高酸碱环境等特殊领域的应用。因此，研究不同敏感膜材料和传感机理的pH电极受到了广泛关注。目前，已研制的多种新型的化学pH电极：基于有机聚合物薄膜的pH电极[2,3]、金属/金属氧化物pH电极[4～6]和基于半导体硅的场效应式pH电极[7～12]。

基于有机聚合物膜的pH电极有诸多优点：制备容易、膜电阻低、易于微型化，并可在氢氟酸介质中使用。但是，聚合物薄膜中所含的增塑剂的生物兼容性差，不适合于有机体内的在线连续检测。

金属/金属氧化物电极响应速度很快、寿命长、强度高、电极的适用范围通常为 pH为2～9。与pH玻璃电极相比，具有力学性能好、机械强度高、耐化学腐蚀性优越、耐高温高压等优点。但是,金属氧化物易受溶液中其他电活性物质的干扰，影响其测量精度和进一步的使用。

场效应式传感器是一种微电子的离子选择性敏感元件，相比传统的离子选择性电极，具有响应时间快、输入阻抗高、输出阻抗低、兼有信号放大功能，可采用集成电路工艺，适于批量生产，在某些领域已经取代了传统的pH玻璃电极。其中，离子选择性场效应晶体管(ISFET)、电容式电解液—绝缘体—半导体(EIS)和光寻址电位式(LAPS)传感器是场效应式传感器的典型。1970年,Bergveld P[13]报道了ISFET作为一种新型的固态器件，成功检测pH 4.6中Na+的活度;1972年,Bergveld P[14]首次报道了ISFET作为电生理检测手段检测氢离子的活度。此后，研究人员对关于场效应式化学和生物传感器进行了大量的研究。

在场效应式pH传感器中，常被选作pH敏感材料的为Si3N4,Al2O3,Ta2O5。最初,Bergveld选用SiO2膜作为pH敏感材料，其pH响应为20～40 mV/pH[14]且稳定性较差。早期的ISFET选用绝缘性好的Si3N4作为pH敏感材料，其对pH的响应为40～60 mV/pH[7]，但响应时间长[8,15]、对光敏感且会发生漂移、因Si3N4会被氧化转为SiOxNy，其pH敏感性随时间逐渐降低[16]。为了克服上述的问题，Al2O3[17,18],Ta2O5[19,20]等材料被沉积在SiO2上作为pH敏感材料。化学气相沉积法制作的Al2O3薄膜作为第一个商用ISFET的敏感材料(Sentron 1090)，其pH敏感性为55～56 mV/pH[21]，但其漂移性和迟滞效应不可忽视。Ta2O5薄膜因具有足够大的介电常数25～35、良好的热稳定性、化学稳定性和pH敏感性、易与半导体集成电路和工艺相兼容等优势得到广泛关注。

本文采用MEMS工艺制作了基于Ta2O5的电容式EIS pH传感器，对其pH响应特性(pH为1～7)、漂移性、迟滞效应进行了研究，对不同pH的电解液下的Nyquist曲线进行了研究，采用不同的等效电路模型拟合此EIS传感器的响应过程，找出最优的电路模型，解释基于EIS结构的pH传感器的响应机理。

1 实 验

1.1 传感器制备

传感器的制备采用MEMS工艺。采用干氧氧化工艺制作厚度为50 nm的SiO2氧化层于电阻率为12 Ω·cm的p型硅衬底上，氧化温度为1 000 ℃，氧化时间为38 min。接着采用射频溅射法沉积55 nm厚的金属Ta(溅射功率为300 W，时间为360 s)，然后进行金属Ta的氧化，氧化温度525 ℃，氧化时间3 h。接着进行退火处理，温度为400 ℃，时间为2 h。椭偏仪检测结果表明所得Ta2O5的厚度为150 nm。最后，将背面SiO2层用BOE(HF∶NH4F∶H2O=3∶6∶9)去除后沉积200 nm导电金层。检测时，需将传感器封装，采用点焊机在电极的导电金层连接导线，并用PDMS封装整个电极，留出电极的敏感区即可，封装后的检测示意图如图1所示。

图1 传感器结构和检测示意图

1.2 实验方法

传感器在首次使用前需浸泡在pH=7的缓冲液中至少12 h以实现电压稳定[22]，检测示意图如图1。本测试采用两电极体系，金导电层作为工作电极，商用Ag/AgCl(3 mol/L KCl)作为参比电极。检测时，对此体系施加10 mV，300 Hz的交流偏压。阻抗检测的频率范围为100 Hz～1 MHz，电容—电压检测的频率为300 Hz。传感器pH响应的检测是通过电容-电压法实现的。检测同一频率(300 Hz)，不同pH值(1～7)的电解液对电容—电压曲线的影响，从而推算出电解液的pH值与电压的关系。电压扫描范围为6～-0.5 V。所有的检测均在室温(23±2 ℃)下进行，并在法拉第笼中操作以消除电磁干扰的影响。

2 结果与讨论

2.1 Ta2O5敏感膜

2.1.1 原子力显微镜测形貌

采用原子力显微镜(AFM)观察Ta2O5薄膜的表面，选择轻敲模式(tapping mode)在空气气氛下进行测试。图2(a)为Ta2O5薄膜表面1 μm×1 μm范围内的AFM图，结果显示,敏感膜表面平整、致密。图2(b)，(c)分别对应图2(a)中直线所在的形貌图和粗糙度，可见构成纳米颗粒大小约为20～30 nm，且粗糙度小于3 nm，说明沉积并氧化后的Ta2O5薄膜平整度良好。

图2 Ta2O5薄膜的AFM图

2.1.2 X射线衍射法测晶态

图3所示为氧化温度为525 ℃,并经过400 ℃退火得到的Ta2O5薄膜的XRD图谱。

由XRD图谱可以看出：此Ta2O5薄膜为无定型结构(非晶态)，与Schöning M[20]报道的氧化温度为510 ℃时的无定型Ta2O5薄膜的结果一致。氧化温度低于490 ℃时会存在氧空位，此时漏电流较大，ISFET具有较低的pH响应、不稳定且迟滞效应显著[23]。当氧化温度渐渐升高时会改善Ta/O的比例和ISFET的pH响应和稳定性。但是当氧化温度为550～600 ℃时，明显的漂移现象和迟滞效应会再次出现[23]，这可归因于Ta2O5的结构由无定型态(非晶态)向多晶态和晶态转变。因此，510～530 ℃为最优的氧化温度，此时得到的Ta2O5具有高pH敏感性、低漂移和低迟滞效应。

图3 Ta2O5薄膜的XRD检测结果

2.2 传感器的pH敏感性

采用电容—电压法检测此传感器在pH=1～7溶液中的电容—电压曲线。不同pH值电解液下的C-V曲线归一后如图4(a)所示，选定归一化电容值(0.6)，计算得出不同pH值下的电压值，进而得出pH与电压的关系曲线图，如图4(b)所示。

图4 传感器的pH敏感性

此传感器在pH为1～7的范围内，呈现出近能斯特响应-57.4 mV/pH，具有极好的线性度R2=0.999,且与传统的pH玻璃电极相比，无明显酸误差。此传感器可用于强酸性环境的pH检测。

Noorfozila等人[24]采用射频磁控溅射法制作了Ta2O5薄膜，并在400 ℃的温度下退火2～3 h。基于此Ta2O5薄膜的EIS传感器的pH敏感度为62 mV/pH(pH为4～10)，线性度R2=0.992。说明退火温度为400 ℃的Ta2O5薄膜可以展现出较好的pH敏感性。

Schöning等人[20]制作了基于Ta2O5薄膜的EIS式pH传感器，并用恒电压模式(ConCap)检测了其pH响应情况。此传感器在pH=3～10的范围内，呈现出-56.6 mV/pH的响应，迟滞效应约4 mV，与本文制作的525 ℃氧化制作的Ta2O5薄膜传感器的响应类似。

2.3 传感器的漂移性和迟滞效应

漂移性(Drift)和迟滞效应(Hysteresis Effect)是衡量传感器稳定性的重要参数，本文采用C-V法对同一pH电解液下的响应的漂移性进行了研究，重复检测4次，定义最大电压变化为漂移值。经检测，传感器的pH漂移约为3 mV。

为了研究此传感器的迟滞效应，按照pH为7，4，7，10，7的顺序检测此传感器的响应情况，以第一个和最后一个pH=7的差值作为迟滞电压，检测结果如图5所示。此传感器的迟滞电压小于5 mV。

图5 电极的稳定性和迟滞效应

实验中每天检测电极2 h， 连续检测6个月，电极的pH敏感性基本没有变化(小于3 mV)，AFM图谱显示此Ta2O5膜表面无变化，说明此传感器具有较好的稳定性。微生物冶金中的pH 范围为1～4，常用的黄铜矿生物浸矿菌(A.f菌)最适宜的pH范围为1～3。pH玻璃电极因具有酸误差和易碎等缺陷不适于此处pH的在线监测，基于Ta2O5的EIS pH电极可用于微生物冶金的pH监测。

2.4 电化学阻抗谱

2.4.1 电容式EIS pH传感器的机理研究

对电容式EIS体系而言，电解液对半导体硅的作用机制有2种可能：一种是电解液与金属氧化物(Ta2O5)的相互作用使得界面电势发生变化，进而调制硅中的空间电荷；另一种是电解液中的离子透过绝缘层(SiO2和Ta2O5)扩散至硅与氧化硅的界面。William M S等人[25]证实了在电解液和离子敏感膜界面的响应机制为主导机制。电解液与离子敏感膜界面的响应机制也有2种可能：一是界面处的离子交换过程(site-binding model)；二是电解液中电荷的静电作用导致的双电层电荷的影响(Debye-Huckel理论)。

当Ta2O5薄膜与电解液接触时，表面会水合化形成Ta—OH基团，Ta—OH基团有俘获或释放质子的能力(Ta—OHTaO-+H+或Ta—OH+H+)。pHpzc作为pH 敏感膜的一个重要的参数，代表零电荷点对应的pH值。1997年,Poghossian A A[26]报道了一种利用MIS结构和EIS结构的高频C-V特性检测pHpzc的方法，计算出Ta2O5的pHpzc值为2.8±0.3。对于敏感膜与电解液间的离子交换过程的研究，Yates D E的Site-binding 模型[27]得到了大家的认可。Site-binding 模型假设绝缘的离子敏感膜浸入到电解液后，其表面会产生一些可直接与电解液中离子发生反应的键结，反应过后使得绝缘层表面带电荷，能感应水溶液中带相反电性的离子在其表面附近，以维持整个EIS体系的电中性，以此来形成双电层效应。

2.4.2 Nyquist曲线

1988年,Li X H等人[28]报道了电容式EIS传感器(Si/SiO2/Si3N4/K+敏感膜/电解液)除了对K+敏感外，还对CO2和苯甲酸等有响应。在Si3N4表面加上Ag/AgCl层后可以消除以上干扰物质的影响。他们提出了一种等效电路来分析此传感器：RsCoxCsc(CgRg)(CH(RctW))。Rs为硅衬底和溶液的电阻；Cox为绝缘体(SiO2和Si3N4)的电容；Csc为半导体硅的空间电荷电容；Cg和Rg代表K+敏感膜的电容和电阻；CH为双电层电容；Rct为电荷转移电阻；W为Warburg电阻。

1995年,Demoz A等人[29]采用改进的等效电路Rs(CgRg)Cin(CscCit)(Cdl(RctW))对EIS传感器(Si/SiO2/Si3N4/K+敏感膜/电解液)阻抗谱进行定量研究。Rs为硅的电阻；Cg和Rg代表K+敏感膜的电容和电阻；Cin为绝缘层(SiO2和Si3N4)的电容；Csc为半导体硅的空间电荷电容；Cit为表面态电荷的电容；Cdl为双电层电容；Rct为电荷转移电阻；W为Warburg电阻。

对于Au/Si/SiO2/Ta2O5/电解液体系，可用不同的等效电路模型进行解析。电解液、导线的连接等用电阻Rs表示；对三层结构Si，SiO2和Ta2O5来说，每一层均可看做是电阻和电容的并联网络。Si作为半导体，其电阻相对其电容可忽略；SiO2和Ta2O5均为绝缘体，可合并为一个并联网络；Ta2O5与电解液界面由两部分组成：静电作用引起的双电层电容以及Ta2O5与电解液中的离子的作用引起的电荷转移电阻和Warburg扩散电阻。据此提出2种等效模型。模型1：Rs(CscRsc)(COMROM)(Cdl(RctW))和模型2：RsCsc(COMROM})(Cdl(RctW))，如图6(a),(b)所示。采用ZsimpWin软件对模型1，2以及Harrison的等效电路模型3：RsCoxCsc(CgRg)(CH(RctW))(图6(c))和模型4：Rs(CgRg)Cin(CscCit)(Cdl(RctW))(图6(d))共4种等效电路进行拟合仿真。

图6 电容式EIS体系的4种不同的等效电路模型

图7所示为pH=4中不同电路模型的拟合曲线。仅从拟合曲线而言，以上4个模型均可得到较好的效果，对拟合结果分析发现：模型1对ROM的拟合结果误差较大，在pH=6溶液中的误差高达3.4×105；模型3的拟合参数Cox在pH=2的电解液中误差高达3.3×1022；模型4的拟合参数Cdl在pH=4的电解液中误差高达2.5×1021，只有模型2在所有的电解液中的拟合误差均在10以下。综上，模型2：RC(CR)(C(RW))的拟合效果最好，仿真参数的误差最小，最能有效地模拟传感器与电解液接触时的真实情况，其拟合结果见表1。

对表1进行分析，发现在不同的pH溶液中，变化最大的参数为Csc，当溶液的pH由2增加至6时，Csc由19.55变为23.78，而其他的参数基本不变。可见，当Ta2O5敏感膜与不同pH的溶液接触时，敏感膜和电解液界面的相互作用最终会引起半导体硅中空间电荷的变化，改变整个结构的电容值。因此，硅中空间电荷的变化可有效反映pH的变化情况。

图7 传感器在pH=4溶液中的Nyquist曲线与不同等效电路的拟合曲线

3 结 论

本文采用MEMS工艺制备了基于非晶态Ta2O5敏感膜的场效应管式pH传感器，建立了基于电容—电压法的低端pH值检测方法。采用4种等效电路模型探讨了此传感器的pH响应机理，指出硅中空间电荷的变化可有效反映出电解液中pH的变化情况。对于理解其他的离子敏感膜有一定的借鉴作用。实验表明:此传感器在pH为1～7内呈现出优良的响应特性(-57.4 mV/pH)，稳定性好，迟滞电压小于5 mV，有效地避免了传统玻璃pH电极的酸误差的弊端。此传感器适用于某些特殊领域如生物冶金(pH为1～4)的在线监测，具有广阔的应用前景。

表1 模型RC(CR)(C(RW))的仿真结果

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