王科范，刘平安

（河南大学a.微系统物理研究所；b.普通物理实验教学中心，河南开封 475004）

利用霍尔效应研究热退火对黑硅材料电学性质的影响

王科范a，b，刘平安b

（河南大学a.微系统物理研究所；b.普通物理实验教学中心，河南开封 475004）

利用霍尔效应测量了不同温度热退火后的黑硅的霍尔系数、载流子浓度、载流子迁移率和电导率.随着热退火温度的升高，黑硅内载流子的浓度缓慢下降，载流子迁移率却同步增加，这说明黑硅内载流子散射的主要形式是电离杂质散射.

黑硅；霍尔效应；载流子浓度；迁移率

1 引 言

IV族半导体材料硅是应用最广泛、工艺最成熟的半导体材料.由于它具有较强的耐高温能力，价格低廉以及储备资源丰富等优点，而被广泛应用于现代半导体和大规模集成电路.但是，硅材料却不特别适合用来制作光电子器件，这是因为硅的折射率较高，反射损失可达40%以上，这就降低了光电子器件的实际效率；硅的禁带宽度为1.12 eV，这决定它不能吸收波长大于1.1μm的太阳光.因此，减少晶体硅表面的反射、扩展硅的吸收波长一直是硅基红外探测器和太阳电池的研究热点［1］.这方面的研究已取得了突破性的进展.1997年美国哈佛大学的Eric Mazur教授领导的研究小组偶然发现了全新的硅表面改性技术，他们在SF6气氛中，使用飞秒激光扫描硅片表面时，发现硅表面由带光泽的灰色转变为纯黑色，这种新型硅材料也因此得名“黑硅”.进一步的测试表明，黑硅表面呈现准规则的μm量级的尖锥结构，它对从紫外到中红外波长（波长范围250～2 500 nm）的光几乎全部吸收，并且具有良好的可见和近红外发光性能，它还可以辐射太赫兹波等.这种黑硅材料一经出现就引起了美国各大著名科学杂志的竞相报道，他们认为黑硅在遥感、光通信以及微电子等领域都具有重要的应用价值［2-3］.哈佛大学的Eric Mazur教授评论说：“黑硅拓展了我们原先所熟知的技术，而且可以被应用在硅原本无法涉及的领域.我坚信这是一种新材料，相当于60年前的半导体.”［4］

另一方面，目前近代物理实验层次的霍尔效应实验仍偏重于验证性质，对学生要求不高，这对于有志于继续深造的高年级本科生来讲还远远不够.为了让这部分学生早日接触科学研究前沿，初步体验真实的科学研究工作，我们尝试设计出一系列的研究性实验项目，希望通过这些实验项目来拓宽他们的知识面，激发他们从事科学研究的热情.本文描述的实验内容即是这些实验项目之一.

2 黑硅样品的制备及霍尔测试

选用直径为3英寸，厚度为390μm，双面剖光，晶面取向为（001）的p型硼掺杂硅单晶片作为衬底片，电导率为1～10Ω·cm.第一步，把圆形的硅单晶衬底片切成1 cm×1 cm的许多小方片；第二步，对这些硅衬底小方片进行表面化学刻蚀.将它们整齐放进聚四氟乙烯制作的样品篮内，再将样品篮放进配制好的刻蚀液内.刻蚀液为氢氧化钠和异丙醇的混合水溶液，其中氢氧化钠的质量分数为2.5%，异丙醇的体积分数为6%，刻蚀液的温度保持在80℃.刻蚀时间为40 min.刻蚀完成后，用去离子水反复冲洗硅衬底片，再用高纯氮气吹干备用.第三步，对刻蚀后的硅衬底片进行32S＋离子注入，注入剂量为1×1016cm－2，注入电压为200 ke V.为了避免沟道效应，让衬底片的法线方向偏离离子束方向7°.离子注入前后硅衬底片的表面形貌变化很小，但是它的表面层由于离子轰击会产生很多晶格损伤.第四步，为了消除晶格损伤，对离子注入后的硅衬底片进行纳秒激光退火.选用的激光器为Kr F准分子激光器，激光波长为248 nm，脉冲时间为20 ns，光斑尺寸为3 mm×1 mm，能量密度为1.0 J/cm2.衬底片上平均每点激光脉冲数为4个.至此，黑硅样品制备完毕.为了研究热退火对黑硅样品电学性质的影响，将黑硅样品放进真空管式炉内，在高纯氮气气流的保护下，在200～800℃温度范围内以100℃为温度间隔进行热退火，每个温度点热退火时间为30 min.

样品制备阶段的表面形貌用扫描电子显微镜观察，其型号为日本日立公司生产的JSM-6301F.样品的室温霍尔效应采用范德堡法测量，磁场由1块永磁体产生，磁感应强度为0.5 T，电压和电流由Keithley 6514静电计测量，金属电极由焊接在样品方片侧边中点的金属铟构成.

3 实验结果与讨论

化学刻蚀后，衬底片表面布满了金字塔结构（图1）.这些金字塔结构的形成是由于刻蚀液对Si＜001＞面和＜111＞面的刻蚀速率不同所致［5］.金字塔结构的侧面是＜111＞面.在可见光波段，这些金字塔结构可以将硅表面的反射率降低到10%左右.

图1 化学刻蚀后的硅衬底片的表面形貌

硫离子注入之后，硅样片的表面形貌没有明显变化.离子注入后硫离子在硅样片内部的浓度分布可以通过模拟软件SRIM计算出［6］，结果如图2所示.从图2中可以看出，硫离子浓度的深度分布为高斯分布，最深处约在样品表面以下350 nm处.

图2 离子注入后硫离子浓度在硅样品内的深度分布模拟结果

纳秒激光退火之后，金字塔结构转变为圆屋型结构，如图3所示.纳秒激光退火时，金字塔结构表面的硅材料快速熔化变成液态，这些液态的硅熔体在表面张力的作用下使表面变得圆滑.研究表明，纳秒退火后离子注入层的晶格损伤可以完全消除［7］.

图3 纳秒激光退火后黑硅样品的表面形貌图

黑硅样品在不同的温度热退火后，对各个样品进行室温霍尔测试，测试结果如图4所示.

图4 各黑硅样品的霍尔测量结果

图4（a）显示所有热退火后的黑硅样品的霍尔系数都是负的，这说明黑硅样品内参与导电的载流子主要是电子.因为选用的硅衬底片本来是p型掺杂的，这说明硫离子注入后可以释放出更多的电子来抵消空穴的影响；另外，也说明黑硅层与硅衬底之间实际上是n＋/p结，该结会自然地将黑硅层的电子输运与硅衬底隔离开，所以测到的仅是黑硅层的电子输运性质.

图4（b）说明随着退火温度的增加，电子的浓度慢慢地从退火前的5.25×1019cm－3下降到退火温度为700℃的8.9×1018cm－3.图4（c）显示随着热退火温度从300℃增加到600℃，电子的迁移率快速增加，在更高的退火温度电子迁移率仅略微下降.综合图4（b）和4（c）的结果，我们认为热退火使黑硅样品内的硫杂质从可以释放电子的状态转变为不能释放电子的状态，这也暗示硫元素从荷正电态转变为中性态.值得注意的是，电子迁移率的增加基本上与电子浓度的下降是同步的，这表明黑硅样品内载流子散射的主要形式是电离杂质散射［8］.

图4（d）是黑硅样品导电率随退火温度的变化.电导率是载流子浓度和载流子迁移率的乘积.对于未热退火的样品，由于电子的浓度很高，尽管电子迁移率低，样品还是具有很好的导电性.随着热退火温度的增加，电子浓度下降，样品的电导率也随之下降.

4 结束语

将处于研究前沿的半导体材料黑硅作为霍尔效应实验研究的对象，并辅以其他的研究手段，比如化学刻蚀、扫描电镜、离子注入、软件模拟、纳秒激光退火和热退火等，可以拓展高年级本科生的知识面，让他们早日熟悉真实的科学研究方法和思路.

［1］ 姜晶，吴志明，王涛，等.革命性的新材料——黑硅［J］.材料导报，2010，24（4）：122-126.

［2］ Schechter B.Tall，dark and stranger［J］.New Scientist，2001，169（2273）：34-37.

［3］ 赵明，苏卫锋，赵利.表面微构造的硅材料——一种新型的光电功能材料［J］.物理，2003，32（7）：455-457.

［4］ 邹勉.黑硅：潜力无穷的新材料 专家相信它相当于60年前的半导体［J］.半导体信息，2009（1）：4-5.

［5］ Vazsonyi E，Clercq K D，Einhaus R，et al.Improved anisotropic etching process for industrial texturing of silicon solar cells［J］.Solar Energy Materials＆Solar Cells，1999，57（2）：179-188.

［6］ The stopping and range of ions in matter［EB/OL］.www.srim.org.

［7］ Tabbal M，Kim T，Warrender J M，et al.Formation of single crystal sulfur supersaturated silicon based junctions by pulsed laser melting［J］.Journal of Vacuum Science＆Technology B，2007，25（6）：1847-1852.

［8］ 刘恩科，朱秉升，罗晋生，等.半导体物理学［M］.北京：电子工业出版社，2003：111.

［责任编辑：任德香］

Electrical property of annealed black silicon measured by Hall effect

WANG Ke-fana，b，LIU Ping-anb
（a.Institute for Physics of Microsystem；b.Teaching Center for Fundamental Physics Experiment，Henan University，Kaifeng 475004，China）

The Hall coefficient，carrier concentration，carrier mobility and conductivity of annealed black silicon were measured by Hall effect.With rising annealing temperature，the carrier concentration decreased slowly，and the carrier mobility raised at the same time.Thus the main scattering process in black silicon was caused by ionized impurity.

black silicon；Hall effect；carrier concentration；carrier mobility

O484.42

A

1005-4642（2014）10-0001-03

“第8届全国高等学校物理实验教学研讨会”论文

2014-06-17

国家自然科学基金资助（No.61204002）

王科范（1979－），男，河南邓州人，河南大学物理与电子学院微系统物理研究所副教授，博士，主要研究方向为半导体材料的物理与化学性质.

刘平安（1965－），男，河南博爱人，河南大学物理与电子学院普通物理实验教学中心副教授，主要从事大学物理实验教学工作.