张海波 谢音 丁琼

(武汉大学化学与分子科学学院 湖北武汉430072)

近年来，绿色化学、环境友好化学、洁净生产技术等已成为使用频率很高的词汇，这不仅体现了人们对赖以生存的环境的关注，更主要的是对化学提出了新的挑战和新的要求［1］。因此，对大学化学实验进行绿色化学实验改革与尝试也就显得更加必要。化学实验微型化是大学化学实验绿色化的一个重要途径和方向;微型定量分析化学实验是一种新兴的分析化学实验方法，已被各国化学工作者接受并得到了广泛应用。在常规的分析化学实验教学中，非水滴定实验往往会因为实验成本高而受到限制，而且非水实验常会采用各种有毒的有机溶剂。微型实验不仅可以减少试剂使用量和“三废”排放量，而且在水、电等能源的消耗以及降低实验成本等方面也起着不可忽视的作用，所以将常量非水滴定微型化无疑具有重要的意义。

酸碱滴定一般是在水溶液中进行的。水是常用的溶剂，以水为溶剂安全、方便，且许多物质易溶于水。但以水为介质进行酸碱滴定也有一定局限性，例如:许多弱酸或弱碱的cKa或cKb小于10-8，不能直接准确滴定［2］。若采用非水溶剂作为滴定介质，能改变一些物质的化学性质(如:酸碱性及其强度)，可以使一些在水中不能进行的反应能够顺利进行。硫酸铵是常见的铵盐，在水溶液中由于氨水的离解常数很小(Kb=1.8×10-5)，它的共轭酸(NH+4)太弱(Ka=5.6×10-10)，不能满足经典酸碱滴定的要求，很难在水溶液中用标准碱直接准确地滴定。在通常采用的蒸馏法和甲醛法中，蒸馏法较准确，但操作比较麻烦和费时;而甲醛法准确度较差。笔者查阅了有关资料［3］，经反复对比测试，采用有机试剂乙二醇-异丙醇(1+1)为溶剂，建立了以百里酚蓝为指示剂的NaOH/乙二醇-异丙醇标准溶液非水滴定体系，其终点变色敏锐，方法简便、准确。取得了较满意的结果。对非水滴定法测定硫酸铵中含氮量的实验进行了微型化研究，并与常量法进行了比较，用数理统计的方法对微型化方法的可靠性进行了验证。与研究非水滴定法测定硫酸铵的相关报告相比［3］，本实验采用自行研制的具有自主知识产权的微型容量仪器取代常规容量仪器或复杂的组合微型滴定装置，操作简单，减少了有机试剂的使用量，降低了有机废液的排放量;同时，该实验可以培养学生的绿色化学理念，对他们在今后的生活和学习中自觉养成环保习惯等能起促进作用。

1 实验原理

根据酸碱质子理论，物质的酸碱性不但与物质的本质有关，也和溶剂的性质有关。选用适当的溶剂代替水可使弱酸或弱碱表现出的酸或碱的强度有所增强。因此，本来在水溶液中不能直接滴定的弱酸或弱碱，在选择适当的溶剂使其酸或碱的强度增加后，便可在非水介质中顺利地直接滴定。NH+4为弱酸，在水溶液中无法直接滴定，而在乙二醇-异丙醇介质中，由于乙二醇-异丙醇接受质子，从而使NH+4表现出较强的酸性，于是便可用NaOH的乙二醇-异丙醇溶液顺利滴定。

2 试剂及仪器

2.1 试剂

NaOH/乙二醇-异丙醇标准溶液(0.5mol/L):称取20g NaOH溶于30mL无二氧化碳蒸馏水中，用乙二醇-异丙醇(1+1)稀释至1000mL，摇匀。放置24h，其准确浓度用基准邻苯二甲酸氢钾标定;百里酚蓝指示剂(1g/L):称取0.1g百里酚蓝指示剂，溶解于100mL无水乙醇中;氯化钠饱和溶液:称取37.0g氯化钠，溶于100mL蒸馏水中;乙二醇-异丙醇:1+1;所用试剂均为分析纯。

2.2 滴定装置

实验中使用的微型实验装置是本单位自行设计研制的微型滴定装置3.000mL微量聚四氟乙烯滴定管。该装置已得到国家知识产权局专利授权(专利号:ZL00230756.1)，具有以下特点:酸碱通用，不易阻塞，结构简单，操作方便，易损部位滴头可更换，装置使用寿命长，滴定误差小，读数精度高(可读至0.001mL)。

微型滴定管结构如图1所示。图中缓冲球的作用是防止滴定剂吸取过量而进入吸耳球中并消除吸入刻度管内的气泡。在实际操作时，利用小吸耳球从微型滴定管顶部吸入滴定剂，通过聚四氟乙烯恒压塞调节零点，用塑料滴头控制液滴的大小;零点调好后，仍通过聚四氟乙烯恒压塞进行滴定，被滴定液可用微型锥形瓶盛装。

图1 微型滴定管

3 实验步骤

3.1 NaOH/乙二醇-异丙醇标准溶液浓度的标定

常量法:准确称取5份2.4～2.8g邻苯二甲酸氢钾(称准至0.0001g)于干燥的250mL锥形瓶中，加20mL水，温热使之溶解，冷却后加入60mL乙二醇-异丙醇，再加3滴百里酚蓝指示剂，用NaOH/乙二醇-异丙醇标准溶液滴定至溶液由黄色变为亮蓝色，即为终点。同时进行空白试验。

微量法:准确称取1.5～2.0g邻苯二甲酸氢钾(称准至0.0001g)于干燥的小烧杯中，加入10mL水，再加入10mL乙二醇-异丙醇，温热使之溶解后，定量转移至50mL容量瓶内，用干燥、洁净的5mL移液管移取5.00mL溶液，放置入干燥的25mL锥形瓶内，加1滴(用细滴管)百里酚蓝指示剂，用NaOH/乙二醇-异丙醇标准溶液滴定至溶液由黄色变为亮蓝色即为终点。同时进行空白试验。

式中c(NaOH)为NaOH/乙二醇-异丙醇标准溶液浓度(mol/L);m为邻苯二甲酸氢钾的质量(g);204.2为邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量(g/mol);V为滴定邻苯二甲酸氢钾溶液所消耗的NaOH标准溶液体积(mL);V0为滴定空白溶液所消耗的NaOH标准溶液体积(mL)。

3.2 非水滴定法测定硫酸铵的含量

常量法:准确称取(105±2)℃烘至恒重的硫酸铵试样6.0～6.8g(称准至0.0001g)，放置入干燥、洁净的小烧杯中，加入20mL饱和氯化钠溶液，摇动至固体溶解。再加入乙二醇-异丙醇溶剂并将其转移到干燥、洁净的250mL容量瓶中，用乙二醇-异丙醇溶剂稀释至刻度，摇匀。用干燥、洁净的25mL移液管准确吸取25.00mL上述溶液3份于3个干燥、洁净的锥形瓶中，加入3滴百里酚蓝指示剂，用经标定后的标准NaOH乙醇溶液滴定至溶液由黄色变为亮蓝色即为终点。同时进行空白试验。由消耗的体积扣除空白即可计算出(NH4)2SO4的质量分数。

微量法:准确称取(105±2)℃烘至恒重的硫酸铵试样0.45～0.55g(称准至0.0001g)，放置入干燥、洁净的小烧杯中，加入5mL饱和氯化钠溶液，摇动至固体溶解。再加入乙二醇-异丙醇溶剂并将其转移到干燥、洁净的50mL容量瓶中，用乙二醇-异丙醇溶剂稀释至刻度，摇匀。用干燥、洁净的5mL移液管准确吸取5.00mL上述溶液3份于3个干燥、洁净的锥形瓶中，加1滴(用细滴管)百里酚蓝指示剂，用经标定后的标准NaOH乙醇溶液滴定至溶液由黄色变为亮蓝色即为终点。同时进行空白试验。由消耗的体积扣除空白即可计算出(NH4)2SO4的质量分数。

式中w((NH4)2SO4)为(NH4)2SO4的质量分数;V为滴定(NH4)2SO4溶液所消耗的NaOH标准溶液体积(mL);V0为滴定空白溶液所消耗NaOH标准溶液体积(mL);c为NaOH标准溶液浓度(mol/L);132.14为(NH4)2SO4的摩尔质量(g/mol);m为测定时所取(NH4)2SO4样品的质量(g)。

4 结果与讨论

4.1 实验条件的选择

(1)溶剂的选择:试样分别用乙醇、甲醇、丙酮、丙酮-异丙醇(1+1)、乙二醇-异丙醇(1+1)溶解，并用其相应的NaOH的有机溶液为滴定剂进行滴定，发现乙二醇-异丙醇的终点变化明显，测定结果准确度高。故选用乙二醇-异丙醇(1+1)为溶剂。

(2)支持电解质的选择:分别取加入支持电解质氯化钠、硝酸钠、乙酸钠、硝酸钾和不加入支持电解质的试样进行实验，结果表明，加入支持电解质能使终点变色突出，其中以加入饱和氯化钠效果最佳。

(3)指示剂及用量的选择:按实验方法，用氢氧化钠标准溶液滴定时，化学计量点的pH在9左右，试验了酚酞、百里酚蓝、偶氮紫等多种指示剂，结果以百里酚蓝效果较好，变色明显。

(4)对标准溶液的要求:保存标准碱溶液时，要注意防止吸收水分和二氧化碳;非水滴定法准确、可靠，且精密度好，但有机溶剂的体积膨胀系数较大，因此当温度改变时，要注意校正溶液的浓度。

4.2 常量法与微量法标定NaOH标准溶液的结果对比

常量滴定法与微量滴定法标定NaOH标准溶液的结果对比见表1。

表1 标定NaOH标准溶液浓度的常量滴定法与微量滴定法结果对比

常量滴定法与微量滴定法测定硫酸铵含量的结果对比见表2。

表2 硫酸铵含量的常量滴定法与微量滴定法结果对比

5 结论

(1)采用自行研制的具有自主知识产权的微量容量仪器取代常规容量仪器或者复杂的组合微型滴定装置，操作简单，使用方便，同时也可以满足定量分析对精密度和准确度的要求。

(2)实验结果表明微型滴定与常量滴定的差异不明显，符合化学分析要求。可见该微型滴定实验与常量法有相同的可靠性。该微型实验装置可以用于非水滴定法测定硫酸铵的含量。

(3)微型滴定的试剂用量少，可节约经费，减少环境污染。对于推广绿色化学有重要意义。

(4)在实验教学中利用微型实验有利于培养学生的实验技能。

［1］Anastas P T，Waner JC.Green Chemistry:Theory and Practice.New York:Oxford University Press，1998

［2］武汉大学.分析化学(上册).第5版.武汉:高等教育出版社，2006

［3］沈戮，徐春曼，陈伟珍，等.湛江师范学院学报，2009，30(3):75