L-S耦合法确定多电子组态原子光谱项的计算机实现

2014-09-18王慧峰陆维敏

大学化学 2014年2期

王慧峰陆维敏

(浙江大学理学院化学系浙江杭州310028)

从已知原子核外电子组态推导原子的各种状态，有L-S耦合与j-j耦合两种近似方法，由此得到的原子状态称为原子光谱项。前者适用于原子序数小于40的轻原子，后者适用于重原子。在结构化学课教学中，介绍比较多的是较为简单的L-S耦合法;本文工作亦是在L-S耦合法的基础上展开。

在L-S耦合法讲解过程中，主要以两电子原子组态为例，并分别对同科与非同科两电子组态进行讲解［1］。这种讲解在很大程度上限制了学生发挥的空间，当面对3个以上电子的情况时，学生往往无从下手。1975年，Hyde在Douglas和McDaniel的求解思想基础上完成了易于为学生理解掌握的表格解法［2］，其具体步骤如下:

(1)列出所有电子可能存在的微观状态;

(2)求出各电子微观状态的ML与MS后统计，形成ML-MS表格;

(3)根据Pauli不相容原理，确定L与S的可能组合。

该方法具有通用性，无论电子数目多少，同科与否，均能准确给出原子光谱项结果。但表格解法耗时耗力的问题也显而易见。例如对(n p)2组态，有15种微观状态;对(n d)2组态，有45种微观状态;对(n d)5组态，则有252种微观状态;等等。众多的微观状态数，使该方法的实际使用价值大打折扣。

在表格解法的基础上，McDaniel提出了自旋因子法［3］，但是在面对稍微复杂的情况时，这种方法仍然过于繁琐。Liu Guofang等采用矩阵的方法改进了自旋因子法，降低了同科电子情况的求解复杂性［4］，但该方法对于非同科电子情况的求解仍力不从心。1998年，Doggett等人在前人工作的基础上又提出了一套新的基于L-S近似的光谱项求解方法［5］。虽然这种方法工作量较小，但若与最初的表格解法相比较，则存在操作步骤过多的缺点。

1973年，Philips采用Basic语言实现了用L-S耦合法求解原子光谱项［6］。此后，用于求解原子光谱项的计算机算法层出不穷，仅国内就有总自旋分组法［7］、矩阵法［8］、消去法［9］等针对实际光谱项求解的算法;一些原子计算方面的软件包也集成了求解原子光谱项的功能，如FAC［10］。这些算法效率较高，但因为其原理理解难，编程难度高，所以并不适合用于本科生的教学实践。

考虑到表格解法和计算机求解原子光谱项算法各自的特点，本文作者认为，在计算机技术高度发达的今天，可以通过编制使用表格解法求解光谱项的程序，让这个古老但有效的方法变得易于使用。本文实现的表格解法的算法思路简单，易于实现，且给出的结果含有求解过程，适用于本科教学实践。

本文作者编制求解程序的主要思路是模拟表格解法的求解过程。首先，利用程序生成电子在原子中可能存在的所有微观状态;然后，让计算机自动对这些微观状态按照ML、MS分类，列出ML-MS表格;最后，让计算机按照生成的表格自动给出原子光谱项。

在求解的3个步骤中，最具挑战性的是第一个步骤。如果采用单纯的轨道模拟方式进行编程，那么整个程序的编程复杂度将会很高，同时也会给接下来的分类列表工作带来麻烦。在本文中，作者采用了轨道拆分表示法来表示原子中的电子排布情况，从而有效降低了编程复杂度。

轨道拆分表示法的思想是:将一个原子轨道拆分成两个对应轨道，同一原子轨道上不同自旋状态的电子占据不同的对应轨道。一个对应轨道上的电子只能有ms=+1/2，另一个对应轨道上的电子只能有ms=-1/2。例如对于3个2p轨道，我们可以将其拆分成1～6号对应轨道，那么，在2px轨道上的电子若自旋向上，则只能占据1号对应轨道;若自旋向下，则只能占据2号轨道。根据Pauli原理，每个对应轨道最多只能存在一个电子。

采用枚举法递归生成电子在对应轨道上的全部组合情况，即可得到原子轨道上所有符合Pauli原理的电子排布方式，也就是原子中电子可能存在的所有微观状态。在获得原子中电子可能存在的所有微观状态后，计算出每个微观状态的ML、MS，然后统计得到每个ML-MS组合所对应的微观状态个数，形成ML-MS表格;再按照表格解法进一步处理，就可以方便地得到所需的多电子组态原子光谱项。

实践证明，采用轨道拆分表示法后，仅进行过基本C语言训练的学生就有可能在短时间内编写并调试完成文中所述功能的程序。

本文作者编写的程序运行结果见图1。

图1 求解(n d)5组态的原子光谱项程序界面

图1 框中给出的即为(n d)5组态的 ML-MS表格，程序给出的(n d)5光谱项为:2S、6S、2P、4P、2D(3)、4D、2F(2)、4F、2G(2)、4G、2H、2I。经过验证，程序所得的光谱项结果与文献所述结果相符［11］。在此基础上，我们得出了(n f)5组态电子的原子光谱项，该组态电子的微观状态数达到2002个，若用手工方法全部列出这些微观状态是一件难以完成的工作。

通过程序同样可以给出非同科电子组态的原子光谱项。图2是程序给出的(n p1m p1)组态的原子光谱项，有:3D、1D、3P、1P、3S、1S，与文献所述结果相符［11］。