何明 朱金 罗振扬

(南京林业大学理学院 江苏南京210037)

在高分子结构与性能研究中，高分子的相对分子质量是不可缺少的重要参数。黏度法是聚合物相对分子质量测量的一种经典方法，也是高分子专业一个重要的本科实验内容［1-3］。高分子溶液的黏度一方面与聚合物的相对分子质量有关，另一方面也决定于聚合物分子的结构形态和在溶剂中的扩张程度，因此，可用于研究高分子在溶液中的形态、高分子链的无扰尺寸、高分子链的柔性程度、支化高分子的支化程度、高分子与溶剂分子的相互作用以及高分子与高分子之间的相互作用等［4-5］。用乌氏(Ubbelohde)黏度计测量高分子相对分子质量的方法具有设备简单、操作方便、适用范围大、精确度好的优点，是常用的实验技术，已在生产和科研中得到广泛的应用［4-6］。

黏度法测定聚合物相对分子质量是基于Mark-Houwink经验公式

式中K、α为两个常数，［η］称为特性黏数，表示单位质量聚合物在溶液中所占流体力学体积的大小。分子链线团的密度越大、尺寸越大，则其内摩擦阻力越大，聚合物溶液表现出来的黏度就越大。对于给定聚合物在给定的溶剂和温度下，特性黏数［η］的数值仅由给定聚合物的相对分子质量决定。实验中可根据 Huggins方程和 Kraemer方程，分别用 ηsp/ρ-ρ和 lnηr/ρ-ρ作图外推至 ρ→0，从共同截距可得［η］［1-2］。然而研究发现，根据 ηsp/ρ-ρ和 lnηr/ρ-ρ外推至 ρ→0 作图的方法很难得到两条恰好交于纵坐标的直线，甚至出现两条直线平行的情况。这种情况往往给学生和实验教师造成困扰，因此不断有学者对此问题进行讨论［7-11］。本文根据近几年用黏度法测聚乙二醇相对分子质量积累的学生实验数据，就实验中常出现的普遍问题进行数据分析与讨论，并寻找问题来源，以期对黏度法测相对分子质量的理论学习和实验教学有所帮助。

1 实验方法

1.1 主要仪器及药品

电子分析天平(BSA-224S-CW，北京赛多利斯仪器系统有限公司)，乌氏黏度计(南京亚荣科学器材有限公司)，恒温水浴(可控温25℃ ±0.1，南京桑力电子设备厂)，聚乙二醇(PEG)10000(广东汕头市西陇化工厂)。

1.2 实验方法

鉴于不同高分子实验教材中选取的聚乙二醇浓度各有不同，因此本文分别用2g，4g，6g，8g，10g聚乙二醇样品定容250mL水溶液作为实验样品进行对比。在25℃恒温水浴中，用乌氏黏度计测出10mL PEG溶液的流出时间t，然后逐渐加入2mL，3mL，5mL，5mL，10mL水，测出不同浓度溶液的流出时间，最后测出10mL纯水流出的时间t0。每次测试重复3次，时间误差小于0.2s，取其平均值。

2 结果与讨论

聚乙二醇溶液和纯溶剂——水的流出时间分别用t和t0表示。根据高分子稀溶液理论，可以认为溶液的密度与纯溶剂的密度相等，忽略动能校正项后，可以得到不同浓度溶液的相对黏度，再拟合直线延长交于纵坐标。下面根据实验中广泛出现的6种典型图形，结合实验数据进行分析，并讨论其中的影响因素。

(1) ηsp/ρ-ρ与 lnηr/ρ-ρ完全无线性关系。

称取2g聚乙二醇，配置成样品。实验表明其ηsp/ρ-ρ与lnηr/ρ-ρ的数据没有线性关系，难以拟合成直线，且PEG溶液在黏度计中的流出时间基本在100s以下，ηr值多数小于1.2(ηr值小于1.2意味着溶液阶梯稀释的浓度的流出时间差较小)。根据Huggins方程和 Kraemer方程可知，只有在 ηr=1.2 ～2.0范围内，ηsp/ρ-ρ和 lnηr/ρ-ρ才为线性关系［5］。因此，虽然黏度法的适用体系是高分子稀溶液体系，即分子链间不存在任何物理和化学作用的孤立线团状态，但极稀溶液状态在黏度法实验测量中易产生误差，造成结果偏差较大，数据难以拟合成直线方程。因此，必须通过提高溶液浓度以增加溶液流出时间差。

(2) ηsp/ρ-ρ与 lnηr/ρ-ρ交点在纵坐标左右两侧。

用同一支黏度计，将聚乙二醇样品的质量浓度提高至4g/250mL(16g/L)后，从表1可以看出该样品(PEG-4g-1)的流出时间和ηr值有所增加，图1中显示ηsp/ρ-ρ与lnηr/ρ-ρ两条拟合直线的斜率相反，但并没有相交于纵坐标轴，而是相交于纵坐标轴左侧。以及增比黏度

图1 PEG-4g-1 的 ηsp/ρ-ρ(a)和 lnηr/ρ-ρ(b)图

表1 PEG-4g-1的实验相关参数

由于表1中仍然有ηr值小于1.2的数据，因此我们尝试仍用同一黏度计，继续增加聚乙二醇质量浓度至6g/250mL(24g/L)与8g/250mL(32g/L)(分别对应样品(PEG-6g)和样品(PEG-8g))。图2所示的是样品PEG-6g的拟合图形，可以看出ηsp/ρ-ρ与lnηr/ρ-ρ的两条拟合直线虽然也相交于纵坐标轴左侧，但与图1相比较交点更接近于纵坐标轴，其对应的实验数据列于表2。

图2 PEG-6g 的 ηsp/ρ-ρ(a)和 lnηr/ρ-ρ(b)图

表2 PEG-6g的实验相关参数

图3所示的样品PEG-8g的拟合图形显示ηsp/ρ-ρ与lnηr/ρ-ρ的两条拟合直线相交于纵坐标轴右侧，其对应的实验数据列于表3。与样品PEG-6g的数据相比，虽然ηr值均大于1.2，但结果并不理想。这是因为随着样品浓度的提高，该溶液体系已逐渐从稀溶液向亚浓溶液状态转变，即达到临界交叠浓度［12］，高分子链将发生缠结，此时特性黏数［η］已不能代表单一高分子链在溶液中的流体力学体积，与黏度法测量的理论基础不相符。因此，可以通过此现象粗略判断聚乙二醇样品水溶液状态下的临界交叠浓度ρ*。此外，从这个趋势也可以推断出，当样品的质量浓度在24g/L与32g/L之间时，两条拟合直线可以相交于纵坐标轴。

图3 PEG-8g 的 ηsp/ρ-ρ(a)和 lnηr/ρ-ρ(b)图

表3 PEG-8g的实验相关参数

在实验教学中，对于上述交点不在纵坐标轴的情况，若要通过特性黏数［η］计算黏均相对分子质量，一般取ηsp/ρ-ρ直线的截距作为［η］更合适，因为Huggins方程在推导时只用了一次近似处理。分别对上述样品截取纵坐标后，根据Mark-Houwink方程计算，样品PEG-4g-1，PEG-6g和PEG-8g的黏均相对分子质量分别为28682，22098和21417。虽然黏均相对分子质量和实际样品PEG标注的数均相对分子质量没有实际对比意义，但是考虑到PEG一般是通过离子聚合来制备，其相对分子质量分布相对比较均一，因此用样品PEG-6g与PEG-8g得到的黏均相对分子质量更接近实际值。综合拟合图形情况，可以认为24g/L的聚乙二醇溶液比较适合黏度法测量。

(3) ηsp/ρ-ρ和 lnηr/ρ-ρ两直线同向。

在实验过程中，我们还会发现一些ηsp/ρ-ρ与lnηr/ρ-ρ拟合直线同向的情况。图4所示的是另一组16g/L聚乙二醇配置的样品(PEG-4g-2)用不同黏度计得到的实验拟合图形。可以看出，ηsp/ρ-ρ与lnηr/ρ-ρ两条拟合直线斜率同为正值，与图1完全不同。

图4 PEG-4g-2 的 ηsp/ρ-ρ(a)和 lnηr/ρ-ρ(b)图

用表4中的实验数据与相同质量浓度样品的表1做比较，可知该黏度计的溶剂流出时间t0增大，这是由于毛细管直径变小或长度增加等因素造成的，但其出现ηr小于1.2的数据点并没有减少，这是造成实验结果偏差的主要原因。

表4 PEG-4g-2的实验相关参数

这里再选择一组16g/L聚乙二醇配置的样品(PEG-4g-3)进行分析。从图5可看出，ηsp/ρ-ρ与lnηr/ρ-ρ两条拟合直线趋势与图4相反，斜率同为负值，且在很大的范围内不相交。从表5的样品(PEG-4g-3)数据来看，出现ηr小于1.2的数据点也没有减少，而在这两种拟合直线趋势不正确的情况下是无法计算得到样品相对分子质量的。

图5 PEG-4g-3 的 ηsp/ρ-ρ(a)和 lnηr/ρ-ρ(b)图

表5 PEG-4g-3的实验相关参数

从上述对于PEG-4g的3种图形情况的讨论，以及对更多的实验样本比较发现，拟合直线同向的情况几乎都发生在16g/L或更低的质量浓度，因此可以认为，这是由于所选取聚乙二醇样品的相对分子质量在测量范围(104～107)的下限，样品质量浓度过低，很容易出现ηr值小于1.2的数据点较多的情况，这是造成实验偏差的主要原因。此外，从对泊肃叶(Poiseuille)方程精细动能校正的相关研究可以发现，在进行修正计算时，仪器常数X值对计算结果有较大影响，而X的值主要依赖于黏度计的V，R和h等参数［6-7］，所以黏度计的构造因素对实验结果也不可忽视。

因此，在浓度范围选择不当的情况下，黏度计的构造因素以及其他非系统误差(如黏度计每次浓度切换时毛细管的清洗，黏度计垂直程度等)对实验结果的影响就能表现出来，而拟合图形对实验数据非常敏感，测量数据中往往小数点后一位的变化就会改变图形趋势，造成难以分析的情况。

3 结语

在高分子物理实验中，通过黏度法测量PEG相对分子质量时，对应不同级别相对分子质量的样品，需要确定其合适的样品浓度范围，使ηr值尽可能大于1.2，但也不能高于临界交叠质量浓度ρ*到达亚浓溶液状态，这是得到ηsp/ρ-ρ与lnηr/ρ-ρ拟合直线正确趋势的关键原因;同时也影响到拟合直线的交点位置，若拟合直线交点离纵坐标越近，计算得到的相对分子质量就越准确。当选择测定浓度较低时，黏度计的构造因素以及其他非系统误差对溶液流出时间的影响会比较明显，呈现的结果也较为复杂，使相对分子质量难以测定。

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