范 慧，韩敏芳

［中国矿业大学(北京)煤气化燃料电池研究中心，化学与环境工程学院，北京 100083］

高温电解水用锰酸锶镧基氧电极的稳定性

范 慧，韩敏芳

［中国矿业大学(北京)煤气化燃料电池研究中心，化学与环境工程学院，北京 100083］

用丝网印刷工艺制备锰酸锶镧基氧电极用于高温固体氧化物电解池(SOEC)，结合电解池的电流密度(J)-电压(U)曲线和电化学阻抗谱，考察温度和水蒸气含量对SOEC性能的影响。在800℃和电流密度0.25 A/cm2的条件下测试高温电解水的稳定性。30 h后，SOEC的衰减率为6.2%。测试后的电池微观结构表明:氧电极与电解质分层，导致SOEC性能衰减。

电解水; 固体氧化物电解池; 氧电极; 锰酸锶镧

相比于低温碱性水电解制氢，高温电解反应可提高电极反应速度，降低固体氧化物电解池(SOEC)的电解质电阻，从而减少电解所需的电能，提高制氢效率［1］。

高温SOEC是高温固体氧化物燃料电池(SOFC)的逆过程，因此，SOEC可使用SOFC来构建组件。Ni-氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)金属陶瓷已广泛用作SOFC的阳极，可在SOEC高温电解水制氢过程中作为氢电极材料;致密的YSZ用作SOEC或SOFC的电解质［2］，可阻隔氢电极气氛与氧电极气氛，并传导氧离子;钙钛矿材料锶掺杂的锰酸镧(LSM)具有良好的电子导电性，用作SOFC或SOEC的氧电极材料，具有较好的电化学稳定性和催化活性［3］。文献［4］报道了LSM氧电极用于高温电解水制氢，恒流电解2 h，电解池运行稳定，但没有研究高温电解水的长期稳定性，也没有分析性能衰减的原因。

为了探求电解池长期稳定运行的主要影响因素，本文作者采用丝网印刷工艺制备了LSM-YSZ氧电极用于SOEC高温电解水反应，考察了该氧电极用于高温电解反应的长期稳定性和电化学反应活性，探讨了电解池衰减的主要原因。

1 实验

1.1 SOEC的制备

SOEC电解池的制备包括LSM粉体的制备，氢电极支撑半电池的制备和单体SOEC的制备。

燃烧合成法制备 LSM［(La0.8Sr0.2)0.95MnO3－δ］:按化学计量比称取 La(NO3)3·6H2O(天津产，AR)、Sr(NO3)2(天津产，AR)、Mn(NO3)2溶液(佛山产，50%)，用去离子水溶解，边搅拌边加入络合剂氨基乙酸(北京产，AR)，n(氨基乙酸)∶n(La+Sr+Mn)=5∶2。加热蒸发浓缩，形成粘稠半凝胶状液体，再进一步加热至200℃，发生燃烧反应。燃烧结束后，可获得非常蓬松的黑色粉体。将所得粉体在900℃下焙烧5 h，使粉体成相并将粉体内残留的有机物排掉。用QM-3SP2行星式球磨机(南京产)将粉体在常温下以300 r/min的转速球磨(球料比1∶2)24 h，得到钙钛矿相LSM细粉体。

制备氢电极支撑的半电池:采用流延成型工艺［5］分别流延NiO+YSZ氢电极和YSZ电解质，得到生坯，在室温下晾干24 h。将两层生坯层叠，密封抽真空，在80℃下以20 MPa的压力热等静压10 min，得到二层结构坯体，冲切成直径为20 mm的小圆片，采用三步烧结法［6］共烧10 h，制得含有氢电极和电解质的半电池。

1.2 结构分析

用X＇Pert MPD Pro粉末X射线衍射仪(荷兰产)对制备的LSM粉体进行物相分析，CuKα，扫描速度为0.4(°)/s，步长为0.020°，管压30 kV、管流40 mA。用JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜(日本产)观察高温电解水30 h前后SOEC的微观形貌。

1.3 电池性能测试

在电解池的两侧电极涂覆银浆(上海产，体积分数60%～80%)，黏上银丝(北京产，99.99%)集流体，用陶瓷封料(Aramco-552，美国产)将电池封接到测试夹具的氧化铝管上，升温至700℃，缓慢通入Ar，排除反应装置中的空气，再通入常温增湿的H2还原氢电极，至开路电压(OCV)稳定后，升温至测试温度，通入H2和Ar的混合气体于增湿罐中，通过控制增湿罐的温度调节水蒸气含量，进行电解反应，氧电极为空气气氛。

用IM6型电化学工作站(德国产)测试SOEC电解水的电流密度(J)-电压(U)曲线和电化学阻抗谱(EIS)，其中，J-U曲线测试的电压范围是0.2～1.8 V;EIS测试时扰动幅值为20 mV，频率为100 mHz～100 kHz。用MSTAT4单电池测试系统(美国产)测试SOEC恒流电解的U-时间(t)曲线，电解的电流密度为0.25 A/cm2。

2 结果与讨论

2.1 (La0.8Sr0.2)0.95MnO3－δ粉体的物相分析

图1是采用燃烧合成法制备的LSM粉体的XRD图。

图1 燃烧合成法制备的LSM粉体在900℃下煅烧后的XRD图Fig.1 XRD pattern of LSM powder prepared by solution combustion method after sintered at 900℃

将图1中的曲线与标准卡片(PDF卡号:98-0649)对照可知，前驱体经900℃烧结后得到的LSM粉体具有纯钙钛矿结构。

2.2 单体SOEC的微观结构

图2是氢电极支撑的SOEC截面的SEM图。

图2 氢电极支撑的SOEC截面的SEM图Fig.2 Cross-section SEM photograph of hydrogen electrodesupported SOEC

从图2可知，SOEC具有紧密相连的三层结构:多孔的氢电极NiO-YSZ支撑层，厚度为300 μm左右;致密的YSZ电解质层，厚度为20～30 μm;多孔的LSM-YSZ 层，厚度为50 ～60 μm。

电解质与氢电极和氧电极的界面紧密结合，可降低电解池的接触电阻。氢电极中较大的孔隙率有利于水分子的扩散和传输，并能够降低水电解过程中由扩散引起的浓差极化。致密的YSZ电解质能够阻隔氧电极侧与氢电极侧的气氛，同时保证反应过程中氧离子的传输。多孔的LSM-YSZ有利于电解产物O2的传输。

基于1996-2016年浙江省三次产业产出数据和城镇居民消费支出数据，应用Moore值计算公式，计算结果见表1。

2.3 温度对SOEC性能的影响

为了考察温度对SOEC性能的影响，测试SOEC在50.0%(体积分数，下同)H2O、15.7%H2和34.3%Ar气氛中、不同温度下的J-U曲线，结果见图3。

图3 SOEC在不同温度的J-U曲线Fig.3 Current density(J)-voltage(U)curves of SOEC at different temperatures

从图3可知，从700℃到850℃，SOEC的OCV逐渐降低。在SOFC模式下，SOEC放电电压随电流密度的增大而减小;在SOEC模式下，SOEC电解电压随电流密度(绝对值)的增大而增大。在所有温度下，SOEC的电解性能均随温度的升高而增大。

电池的理论开路电压OCVthero由Nernst方程［式(1)］计算得出:

式(1)中:E0是标准电极电势，R是理想气体常数，T是绝对温度，F是法拉第常数，PH2、PO2和PH2O分别是氢气、氧气和水蒸气的分压。由于氧电极放置于空气气氛之中，PO2等于21.21 kPa。

由式(1)计算可知，在700℃、750℃、800℃和850℃下，SOEC 的 OCVthero分别为0.92 V、0.91 V、0.89 V 和0.87 V，与测得的OCV基本相同，说明在实验过程中，装置的气密性良好。

SOEC在OCV条件下测得的电化学阻抗谱(EIS)见图4，其中高频弧与实轴的交点对应SOEC的欧姆阻抗RΩ，低频弧与实轴的交点对应于SOEC的总阻抗［7］，两者的差值是该温度下SOEC的极化阻抗Rp。

图4 开路条件下SOEC在不同温度下的EISFig.4 Electrochemical impedance spectra(EIS)of SOEC at open circuit and different temperatures

从图4可知，SOEC的RΩ和Rp值均随温度的升高而降低。在700℃、750℃、800℃和850℃下，SOEC的RΩ分别为 0.56 Ω·cm2、0.44 Ω·cm2、0.37 Ω·cm2和 0.35 Ω·cm2，相应的 Rp分别为 2.58 Ω·cm2、1.42 Ω·cm2、0.78 Ω·cm2和0.43 Ω·cm2。在相同的温度下，SOEC的 Rp大于 RΩ，因此，LSM-YSZ氧电极的Rp是影响SOEC性能的主要因素之一。

2.4 水蒸气含量对SOEC性能的影响

原料气中水蒸气的含量是影响SOEC性能的一个重要因素。在800℃下不同水蒸气含量时SOEC的J-U曲线见图5。

从图5可知，水蒸气含量为25%、50%和75%时，SOEC的OCV分别为0.94 V、0.89 V和0.85 V，实验值与Nernst方程计算得到的理论值基本相同。OCV值随水蒸气含量的增加而减小，原因是含量增加能够减轻水蒸气在多孔电极中扩散引起的浓差极化，有利于电解反应。

在800℃下，SOEC于OCV条件在不同水蒸气含量时的EIS见图6。

图6 在800℃下SOEC于OCV条件在不同水蒸气含量时的EISFig.6 EIS of SOEC with different steam content at 800℃

从图6可知，水蒸气含量越高，SOEC的总阻抗越小，越有利于电解反应。当水蒸气含量为25%、50%和75%时，SOEC的 RΩ分别为 0.45 Ω·cm2、0.41 Ω·cm2和 0.37 Ω·cm2，相应的 Rp分别为 0.96 Ω·cm2、0.83 Ω·cm2和 0.79 Ω·cm2。RΩ和Rp随水蒸气含量的增大而减小，Rp约为RΩ的2倍，仍是影响SOEC性能的主要因素。

2.5 SOEC的长期稳定性

图7 单体SOEC在800℃、电流密度0.25 A/cm2的条件下恒流电解的U-t曲线Fig.7 U-time(t)curves of single SOEC galvanostatic electrolysis at the condition of 0.25 A/cm2and 800℃

图7为单体SOEC在800℃、电流密度0.25 A/cm2的条件下恒流电解的U-t曲线，其中，氢电极侧的进气气氛为50%H2O、15.7%H2和 34.3%Ar。从图7可知，SOEC在该条件下电解30 h后，电解电压由初始的1.28 V增加到1.36 V，衰减率达到6.2%。文献［8］指出，氧电极是影响SOEC性能衰减的主要原因，因此，研究氧电极的劣化原因，对于提高SOEC的性能与操作稳定性具有重要意义。

2.5 电解反应后的电池微观结构

图8为SOEC进行高温电解水30 h后氧电极与电解质界面处微观结构的SEM图。

图8 电解反应后LSM-YSZ/YSZ截面的SEM图Fig.8 SEM photograph of cross-section of LSM-YSZ oxygen electrode/YSZ electrolyte interface after electrolysis for 30 h

从图8可知，电解反应后，氧电极与电解质发生分层现象，分层是 SOEC 性能衰减的主要原因［9－10］。A.V.Virkar［9］认为:电解过程中，电解质内部形成高的氧分压，足够高的氧分压会导致电解质与氧电极接触的界面发生剥离而出现分层现象。针对分层导致的电池性能劣化，已经有研究者［11－12］提出，采用氧电极浸渍方法制备一体化SOEC，以提高电解稳定性。

3 结论

本文作者采用流延和丝网印刷工艺制备了氢电极支撑的SOEC，测试了SOEC在不同温度和不同水蒸气含量下的J-U曲线和EIS。

实验结果表明:温度越高，SOEC的欧姆阻抗越小，极化阻抗越低，越有利于电解反应;水蒸气含量增大，SOEC的欧姆阻抗减小，极化阻抗降低，电解性能增加。在800℃、电流密度0.25 A/cm2和反应气氛为50%H2O、15.7%H2和34.3%Ar的条件下进行长期稳定性研究，电解30 h后SOEC的衰减率为6.2%。测试后的显微结构表明，氧电极LSMYSZ与电解质YSZ的界面发生了分层现象，是导致SOEC性能衰减的主要原因。

［1］Brisse A，Schefold J，Zahid M.High temperature water electrolysis in solid oxide cells［J］.Int J Hydrogen Energy，2008，33(20):5 375－5 382.

［2］HUANG Jin(黄金)，WANG Yan-zhong(王延忠)，LIU Wei(刘炜)，et al.中低温固体氧化物燃料电池复相固体电解质的研究进展［J］.Battery Bimonthly(电池)，2013，43(3):178 －181.

［3］Backhaus-Ricoult M，Adib K，Clair S T，et al.In-situ study of operating SOFC LSM/YSZ cathodes under polarization by photoelectron microscopy［J］.Solid State Ionics，2008，179(21 － 26):891 －895.

［4］LIANG Ming-de(梁明德)，YU Bo(于波)，WEN Ming-fen(文明芬)，et al.阴极支撑Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ固体氧化物电解池制氢性能［J］.Journal of the Chinese Rare Earth Society(中国稀土学报)，2009，27(5):647 －651.

［5］HAN Min-fang(韩敏芳)，WANG Yu-qian(王玉倩)，LI Bo-tao(李伯涛)，et al.流延成型制备8YSZ电解质薄片及其性能研究［J］.Journal of University of Science and Technology Beijing(北京科技大学学报)，2005，27(2):209 －212.

［6］MIAO Wen-ting(缪文婷)，HAN Min-fang(韩敏芳)，YIN Huiyan(尹会燕)，et al.阳极支撑SOFC薄膜电解质制备与性能研究［J］.Rare Metal Materials and Engineering(稀有金属材料与工程)，2008，37(S1):432 －434.

［7］Laguna-Bercero M A，Kilner J A，Skinner S J.Development of oxygen electrodes for reversible solid oxide fuel cells with scandia stabilized zirconia electrolytes［J］.Solid State Ionics，2011，192(1):501－504.

［8］Li N，Keane M，Mahapatra M K，et al.Mitigation of the delamination of LSM anode in solid oxide electrolysis cells using manganesemodified YSZ［J］.Int J Hydrogen Energy，2013，38(15):6 298 －6 303.

［9］Virkar A V.Mechanism of oxygen electrode delamination in solid oxide electrolyzer cells［J］.Int J Hydrogen Energy，2010，35(18):9 527－9 543.

［10］Kim J，Ji H I，Dasar H P，et al.Degradation mechanism of electrolyte and air electrode in solid oxide electrolysis cells operating at high polarization［J］.Int J Hydrogen Energy，2013，38(3):1 225－1 235.

［11］Chen K F，Ai N，Jiang S P.Reasons for the high stability of nanostructured(La，Sr)MnO3infiltrated Y2O3-ZrO2composite oxygen electrodes of solid oxide electrolysis cells［J］.Electrochem Commun，2012，19:119 －122.

［12］Chen K F，Ai N，Jiang S P.Performance and stability of(La，Sr)MnO3-Y2O3-ZrO2composite oxygen electrodes under solid oxide electrolysis cell operation conditions［J］.Int J Hydrogen Energy，2012，37(14):10 517－10 525.

Stability of Sr-doped LaMnO3oxygen electrode for high temperature water electrolysis

FAN Hui，HAN Min-fang
(School of Chemical＆ Environment Engineering，Union Research Center of Fuel Cell，China University of Mining ＆ Technology，Beijing，Beijing 100083，China)

Strontium(Sr)-doped lanthanum manganite(LSM)-based oxygen electrodes were prepared by a screen printing method for high temperature solid oxide electrolysis cell(SOEC).In combination with current density(J)-voltage(U)curves and electrochemical impedance spectroscopy，effects of temperature and steam content on the performance of SOEC were investigated.The stability of high temperature water electrolysis under the condition of 800℃and the current density of 0.25 A/cm2was tested.After 30 h，the degradation rate of SOEC was 6.2%.The microstructure of the post-test cell indicated that the performance degradation of SOEC was attributed to the delamination of oxygen electrode from electrolyte.

water electrolysis; solid oxide electrolysis cell; oxygen electrode; strontium-doped lanthanum manganite

TM911.42

A

1001－1579(2014)03－0131－04

范 慧(1980－)，女，山东人，中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院博士生，研究方向:固体氧化物电解池;

韩敏芳(1967－)，女，河北人，中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院教授，博士生导师，研究方向:无机新能源材料，固体氧化物燃料电池及电解池，本文联系人。基金项目:国家973计划(2012CB215404)

2013－12－15