崔 妍，江卫军，张 溪，苏迎春

(中信国安盟固利电源技术有限公司，北京 102200)

锂源及生产工艺对LiNi0.8Co0.15Al0.05O2性能的影响

崔 妍，江卫军，张 溪，苏迎春

(中信国安盟固利电源技术有限公司，北京 102200)

采用高温固相法合成镍钴铝三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，考察了以氢氧化锂和硝酸锂为锂源制备的材料的物理性能、微观形貌及电化学性能。通过对合成工艺的精细控制，可以制得残碱量、悬浮液pH值低的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。以硝酸锂为锂源，在800℃、10 h条件下制备的产物，在3.0～4.3 V放电，1 C首次放电比容量为172.7 mAh/g，循环100次的容量保持率为92.1%。

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2; 正极材料; 循环性能; 固相合成; 锂源; 生产工艺

锂离子电池正极材料需要同时具有良好的安全性能、较高的比容量高和稳定的循环性能，但是钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂都很难同时满足上述条件。LiNiO2的理论比容量为274 mAh/g，实际值可达190～210 mAh/g，工作电压为2.5～4.1 V，不存在过充电和过放电限制，具有较好的高温稳定性，且自放电率低、无污染和对电解液的要求较低［1－2］。

为了提高LiNiO2的结构稳定性和安全性能，通常可以添加铝、钴和镁等元素，以增加稳定性，并提高充放电容量、延长循环寿命，由此形成了二元或三元高镍材料。在这些材料中，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2具有比容量高、振实密度大和循环性能相对稳定的特点，但是残碱量大、碱性较高，在电池制作过程的涂布工序中容易吸水，导致浆料形成“果冻”，影响后序工序的实施。D.J.Lee等［3］采用Ni3(PO4)2包覆的方法降低了材料的碱性，但是没有说明材料残碱的含量，而且后续的包覆处理，会导致成本上升。S.H.Lee等［4］采用氟化铝包覆的方法改善了镍钴铝酸锂的循环性能，但是没有论述对材料碱性和残碱量的影响。

本文作者采用镍钴铝氢氧化物前驱体为原料，采用氢氧化锂与硝酸锂两种锂源，探讨了生产工艺对最终产品残碱量与碱性的影响，并分析了产品的电化学性能。

1 实验

1.1 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的制备

以前驱体镍钴铝氢氧化物Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2(佛山产，99.5%)为原料，分别以 LiNO3(天津产，99%)和 LiOH(新疆产，98%)为锂源，n(Li)∶n(Ni+Co+Al)=1∶1，以酒精(北京产，99.7%)为介质，在WL-1立式球磨机(南京产)上以600 r/min的速度(球料比为2∶3)球磨2 h，在80℃下烘干后，采用不同的制度(见表1)，在氧气气氛中合成正极材料。

表1 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2样品的合成制度Table 1 The synthetic processes for LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 samples

1.2 电池的组装

将正极材料样品、导电石墨SP(上海产，99.99%)、乙炔黑(上海产，电池级)和聚偏氟乙烯(上海产，电池级)按质量比 36∶1∶1∶2混匀，再以 N-甲基吡咯烷酮(上海产，电池级)为溶剂调浆，涂覆在直径为1 cm、0.11 mm厚的铝箔(深圳产，99.9%)圆片上，然后在100℃下干燥24 h，制得正极片(约含20 mg活性物质)。

在充满氩气的手套箱(RH＜2%)中组装CR2032型扣式模拟电池，负极用量过剩。将正极材料放在电池壳下盖的中央，引入适量的电解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1∶1，天津产，99.9%)，以 Celgard 2400膜(美国产)为隔膜，再放入金属锂片(北京产，99.9%)，最后放入垫片，盖好上盖。

1.3 样品的分析

用D/max-250型全自动X射线衍射仪进行物相分析。CuKα，Ni滤波，λ =0.154 056 nm，管压40 kV、管流200 mA，步长为0.02°，扫描速度为3(°)/min。

用酸碱滴定法［5］测定残碱含量;用卡尔费休法测定水分含量;在Optima 4300DV型电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)仪(美国产)上进行元素分析，具体步骤参见文献［6］;按质量比1∶10将样品与去离子水制成悬浮液，测定各样品悬浮液的pH值［7］。

参照文献［8］，用Mastersizer 2000型粒度分布仪(英国产)检测粒度分布;用JSM-5600LV型扫描电子显微镜(日本产)观察表面形貌。

1.4 电化学性能测试

用CT2001充放电测试仪(武汉产)测试电池的充放电性能，电压为3.0～4.3 V。所有样品先以0.2 C充放电1次，再以1.0 C进行循环。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

图1为合成产物的XRD图。

从图1可知，该材料具有典型的α-NaFeO2型层状结构，属六方晶系R3m空间群。衍射峰非常尖锐，背底平整，无明显杂相峰。(006)晶面和(102)晶面的衍射峰、(108)晶面和(110)晶面的特征衍射峰分离明显，表明合成的材料结晶完整，具有规则的层状结构，与文献［9］的结果一致。

2.2 理化性能分析

对所有的样品进行了ICP元素分析，结果显示，n(Li)∶n(Ni+Co+Al)接近1∶1，说明在设定的合成条件下合成了符合化学计量比的镍钴铝三元材料。

各样品的理化性能见表2。

表2 各样品的理化性能指标Table 2 Physical and chemical performance index of the samples

从表2可知，各样品悬浮液的pH值都在12左右，碱性都偏高，与高镍材料本身的性质有关，与合成制度的规律性不高。以硝酸锂为锂源的样品中，在相同的合成时间下，残碱的含量随着温度的升高而增加(样品1－3)，但水分随之减少，说明温度高有利于减少水分。在同样的合成温度800℃(样品1、4和5)下，随着合成时间的延长，水分有所减少，残碱量逐渐增高。结果表明，延长合成时间可减少高镍材料的水分，有利于电池组装工艺的涂布过程。以氢氧化锂为锂源的样品中，800℃、15 h合成的样品5，残碱和水分都偏高，当合成时间延长至20 h后，残碱和水分都有大幅度的下降，因此适当延长合成时间，可降低残碱和水分的含量。保持20 h合成时间，变化合成温度后，发现800℃、20 h合成的样品8，残碱量和水分都处于最低水平。

2.3 形貌分析

对样品1－9进行了粒度分布测试，发现所有样品的粒度分布曲线都基本成正态分布，其中以硝酸锂为锂源的样品分布较宽，D10、D50和 D90的数据列于表3。

表3 各样品的粒度分布数据Table 3 Particle size distribution data of all the samples

从表3可知，样品的D50为12～17 μm，其中以硝酸锂为锂源的样品，粒径要大些，原因是硝酸锂的粒径比氢氧化锂大。从SEM图(图2)也可看出，所有的样品颗粒均成类球形，颗粒分布均匀，基本上没有团聚。

图2 各样品的SEM图Fig.2 SEM photographs of the samples

2.4 电化学性能分析

各样品的电化学性能数据见表4，循环性能见图3。

表4 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2样品的电化学性能数据Table 4 Electrochemical performance data for LiNi0.8Co0.15Al0.05O2samples

图3 各样品的1.0 C循环性能Fig.3 Cycle performance of the samples at 1.0 C

从图3和表4可知，以硝酸锂为锂源的样品中，样品1的容量和循环性能最好，样品4和样品5的50次循环容量保持率虽然与样品1相近，但100次循环容量保持率差别变大，迅速降到80%多，而样品1的100次循环容量保持率为92.1%，这与材料的残碱含量与水分含量低有关。从表2可知，样品1的残碱和水分分别为0.579 3%和0.021 03%，为所有样品中最低，且悬浮液的pH值为11.82，也为所有样品中最低，对后期的制浆过程有利。残碱主要由碳酸锂和氢氧化锂组成，残碱和水分含量越高，在长期的循环中越容易与电解液发生副反应，造成材料循环稳定性下降。在以氢氧化锂为锂源的样品中，样品8由于残碱和水分含量为样品6－9中最低的，容量和循环稳定性最好。就硝酸锂和氢氧化锂两种锂源来看，硝酸锂为锂源所合成的样品整体性能会更好，主要是因为硝酸锂本身活性大，具有一定的氧化性，更容易使二价镍氧化成三价镍，因此合成时间也较短。

3 结论

本文作者采用两种锂源，通过不同的合成工艺制备了镍钴铝正极材料，论述了不同的合成工艺对材料理化性能和电化学性能的影响。通过对合成制度的精细控制，可以未经改性(掺杂或包覆)获得残碱和水分含量低、悬浮液pH值低的高镍正极材料;同时，产物的比容量较高，循环性能良好。以硝酸锂为锂源，在800℃、10 h条件下制备的正极材料，残碱量为0.579 3%，1.0 C首次放电容量为172.7 mAh/g，100次循环的容量保持率为92.1%。

［1］Molenda J，Wilk P，Marzec J.Structural，electrical and electrochemical properties of LiNiO2［J］.Solid State Ionics，2002，146(1－2):73－79.

［2］JeffreyW F.Recent developments in cathode materials for lithium ion batteries［J］.J Power Sources，2010，195(4):939 － 954.

［3］Lee D J，Scrosati B，Sun Y K.Ni3(PO4)2-coated Li［Ni0.8Co0.15Al0.05］O2lithium battery electrode with improved cycling performance at 55 ℃［J］.J Power Sources，2011，196:7 742 －7 746.

［4］Lee S H，Yoon C S.Improvement of long-term cycling performance of Li［Ni0.8Co0.15Al0.05］O2by AlF3coating［J］.J Power Sources，2013，234:201 －207.

［5］GB/T 20252-2006，钴酸锂［S］.

［6］GB/T 23367.2，钴酸锂化学分析方法 第2部分:锂、镍、锰、镁、铝、铁、钠、钙和铜量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法［S］.

［7］GB/T 1717，颜料水悬浮液pH值的测定［S］.

［8］GB/T 19077.1，粒度分析 激光衍射法［S］.

［9］LIU Jing-jing(刘静静)，QIU Wei-hua(仇卫华)，LI Tao(李涛)，et al.LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料电化学性能研究［J］.Battery Bimonthly(电池)，2005，35:340－342.

Effect of lithium source and production process on the performance of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2

CUI Yan，JIANG Wei-jun，ZHANG Xi，SU Ying-chun
(CITIC Guoan Mengguli Power Source Technology Co.，Ltd.，Beijing 102200，China)

Ni，Co and Al ternary cathode material LiNi0.8Co0.15Al0.05O2was prepared by method of high temperature solid state reaction.Physical property，morphology and electrochemical performance of the product prepared by lithium hydroxide(LiOH)and lithium nitrate(LiNO3)as lithium source were investigated.Finely controlling synthetic process could prepare LiNi0.8Co0.15Al0.05O2with low residual alkali content and low pH value of suspension.When discharged in 3.0～4.3 V，the initial 1 C specific discharge capacity of product synthesized by LiNO3as lithium source and in the condition of 800 ℃，10 h was 172.7 mAh/g，the capacity retention of 100 cycles was 92.1%.

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2; cathode material; cycle performance; solid state reaction; lithium source;production process

TM912.9

A

1001－1579(2014)03－0157－04

崔 妍(1983－)，女，山东人，中信国安盟固利电源技术有限公司工程师，研究方向:锂离子电池材料，本文联系人;

江卫军(1977－)，男，北京人，中信国安盟固利电源技术有限公司总工程师，研究方向，锂离子电池正极材料;

张 溪(1955－)，男，北京人，中信国安盟固利电源技术有限公司董事长，研究方向:锂离子电池正极材料;

苏迎春(1974－)，女，北京人，中信国安盟固利电源技术有限公司副总经理，研究方向:锂离子电池正极材料。

2013－11－25